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含吡咯基配体的锌、锂和镁配合物的合成与表征及其对芳基碘代物的硼化反应和醛、酮的硼氢化反应的催化作用

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有机化学 2023年第3期43卷 1124-1135页

作者：党燕贾朝红王亚兰王丽李亚飞李亚红苏州大学材料与化学化工学部江苏苏州215123

用ZnEt_(2)分别与两个含吡咯基的配体2-(2-((((1H-吡咯-2-基)亚甲基)氨基)甲基)-1H-吡咯-1-基)-N,N-二甲基乙烷-1-胺(HL1)和N-((1H-吡咯-2-甲基)甲基)-1-(1H-吡啶-2-基)甲亚胺(H2L2)反应,合成了两个化合物[Zn(L1)Et](1)和[Zn_(2)(L_(2))_(2)(THF)_(2)](2).通过核磁共振波谱、元素分析和单晶X射线衍射对配合物进行了表征.研究了配合物1和2对芳基碘与B_(2)Pin_(2)(B_(2)Pin_(2)=4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2′-双(1,3,2-二氧杂硼烷))偶联反应的催化作用.它们都对这类硼化反应有催化活性.化合物1显示出比2更高的活性.化合物1催化的这类硼化反应具有温和的条件、宽的底物范围和较好的官能团相容性的特点.此外,还研究了先前报道的两种已知化合物[Li_(2)(L1)_(2)](3)和[Mg(L1)_(2)(THF)_(2)](4)对频哪硼烷(HBpin)和醛、酮的硼氢化反应的催化作用.配合物3和4对该类反应具有较好的催化活性,在很短的时间内以优异的产率生成了一系列硼酸酯.

关键词：硼化反应硼氢化反应锌化合物催化

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联吡啶配体促进铬催化炔烃的顺式硼氢化反应

有机化学 2023年第7期43卷 2447-2453页

作者：王莎陈常鹏曾小明四川大学化学学院成都610064

报道了金属铬催化炔烃的硼氢化反应.廉价易得的三氯化铬在4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶配体及单质镁的还原作用下表现出高反应活性,催化实现了频哪醇硼烷与炔烃加成的硼氢化反应,为室温条件下制备烯基硼化合物提供了一条有效的合成策略.

关键词：铬催化硼氢化反应加成反应

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钴催化的酮基烯醇硅醚对映选择性硼氢化反应

有机化学 2022年第7期42卷 2257-2258页

作者：陆候祥李必杰清华大学化学系北京100084

有机硼片段是广泛存在于生物活性分子中的重要结构之一.由于其具有丰富的立体特异性转化为多种官能团的特点(如将碳-硼键转化为碳-碳键或碳-杂原子键),手性有机硼化合物的合成对复杂分子的构建有重要价值.因而,发展手性有机硼化合物的... 详细信息

有机硼片段是广泛存在于生物活性分子中的重要结构之一.由于其具有丰富的立体特异性转化为多种官能团的特点(如将碳-硼键转化为碳-碳键或碳-杂原子键),手性有机硼化合物的合成对复杂分子的构建有重要价值.因而,发展手性有机硼化合物的合成方法受到人们的广泛关注.过渡金属催化的烯烃不对称硼氢化是制备手性的有机硼化合物的最直接方法之一.

关键词：有机硼化合物硼氢化反应烯醇硅醚过渡金属催化手性有机硼生物活性分子对映选择性不对称硼氢化

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硼氢化反应

化学通报 1962年第12期 6-12页

作者：张政

一、引言近十余年来由于生产技术上的需要,硼化学获得了很大发展。硼氢化反应(hydroboration;HB)是不久前出现的一种新的有机合成反应。硼氢键可以与不饱和键加成虽已知道了很久,但在过去反应需要较剧烈的条件。1957年布朗和劳(Rao)发... 详细信息

一、引言近十余年来由于生产技术上的需要,硼化学获得了很大发展。硼氢化反应(hydroboration;HB)是不久前出现的一种新的有机合成反应。硼氢键可以与不饱和键加成虽已知道了很久,但在过去反应需要较剧烈的条件。1957年布朗和劳(Rao)发现在醚型溶剂如乙醚,四氢呋喃或二缩乙二醇二甲醚[diethylene glycol dimethyl ether;商品名“代格莱姆”(diglyme)]存在下烯与乙硼烷在室温就可定量生成有机硼烷。

关键词：硼氢化反应化合物有机硼烷乙硼烷硼烷类

新型半三明治镍配合物：“Ni-X”协同的B-H键活化及催化的硼氢化反应

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新型半三明治镍配合物：“Ni-X”协同的B-H键活化及催化的硼氢化...

作者：赵卓昊山东大学

学位级别：硕士

生物酶是自然界最高效、温和、绿色的催化系统,“金属-配体”协同(metal-ligand cooperation,MLC)机制是生物酶中广泛存在的活化机制,研究开发具有“金属-配体”反应活性的廉价金属催化剂,可以为“人工酶”的化学开发、新型储氢材料结... 详细信息

生物酶是自然界最高效、温和、绿色的催化系统,“金属-配体”协同(metal-ligand cooperation,MLC)机制是生物酶中广泛存在的活化机制,研究开发具有“金属-配体”反应活性的廉价金属催化剂,可以为“人工酶”的化学开发、新型储氢材料结构和功能基础的研究以及传统贵金属催化剂的廉价清洁替代品的研发提供重要的参考,具有重要的科研意义和应用价值。镍是地壳中含量第二丰富的过渡金属,同时[NiFe]氢化酶是氢化酶家族的重要成员。基于镍配合物的催化剂已在催化有机反应特别是偶联反应领域取得显著进展,但基于“金属-配体”协同功能的金属镍催化剂报道相对较少。我们课题组近年来致力于金属酶活性的模拟,开发了一系列具有“金属-配体”协同反应活性的催化剂,其中包括“Ni-O”协同催化体系,它能高效的催化氮杂环芳香化合物的1,2-硼氢化反应。我们希望在此研究基础上,拓展“Ni-X”协同催化体系,探究“Ni-N”协同与“Ni-O”协同体系在活化B-H键反应中的异同,并拓展“Ni-X”协同体系在催化不饱和有机化合物硼氢化反应中的应用,具体内容如下:Ⅰ 设计合成 Cp*Ni(P-X)型配合物 Cp*Ni(Ph2P-NH)(1)和Cp*Ni(Cy2P-O)(2)(Cp*=五甲基环戊二烯基,Ph2P-NH=邻二苯基膦苯胺基,Cy2P-O=邻二环己基膦苯氧基),并对其结构进行表征,初步探究它们的电化学性质和氧化还原活性,研究配合物1和2与HBpin和(9-BBN)2的当量反应,对反应产物[H1Bpin]、[H2Bpin]、[H1BBN]和[H2BBN]的结构进行初步表征。初步研究结果表明:Cp*Ni(P-X)配合物中,改变杂原子X的种类对“Ni-X”协同裂解B-H键反应有明显影响,而膦配体的位阻和电子效应对反应活性影响较小。Ⅱ探究配合物1和2催化酮、亚胺和N-杂环芳香化合物硼氢化还原反应活性。实验结果表明,配合物2能够高效催化酮、亚胺和N-杂环芳香化合物的硼氢化反应。以上实验结果拓展了“Ni-X”协同体系在催化有机化合物转化中的应用,为构建基于金属-配体协同功能的廉价金属催化体系提供重要参考依据。

关键词： “金属-配体”协同镍配合物硼氢键活化硼氢化反应化学和区域选择性

4-二甲胺基吡啶-硼自由基促进的缺电子烯烃区域选择性硼氢化反应

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有机化学 2021年第5期41卷 1957-1967页

作者：黄云帅靳小慧张凤莲汪义丰中国科学技术大学化学系合肥230026

含硼有机化合物在合成化学中具有重要的应用价值,硼氢化反应是构建有机硼化合物最常用的方法之一.利用4-二甲氨基吡啶硼自由基与缺电子烯烃的自由基硼氢化反应,高区域选择性地构建了α-硼取代产物.该反应条件温和,官能团容忍性好,底物... 详细信息

含硼有机化合物在合成化学中具有重要的应用价值,硼氢化反应是构建有机硼化合物最常用的方法之一.利用4-二甲氨基吡啶硼自由基与缺电子烯烃的自由基硼氢化反应,高区域选择性地构建了α-硼取代产物.该反应条件温和,官能团容忍性好,底物范围广.多种α,β-不饱和酯、酰胺、羧酸、腈、三氟甲基化合物、砜以及磷酸酯均能顺利发生反应,得到的含硼产物可以进一步应用于后续碳-碳键的构建.

关键词： 4-二甲氨基吡啶硼自由基缺电子烯烃区域选择性硼氢化反应自由基化学

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铁、钴、镍催化烯烃的硼氢化反应研究进展

有机化学 2020年第4期40卷 899-912页

作者：孙越关瑞刘兆洪王也铭东北师范大学化学学院长春130024 吉林工程技术师范学院化学与工业生物工程交叉学科研究院长春130052

烷基硼酸酯类化合物在有机合成、材料化学和医药领域有着广泛的用途,其合成一直是化学工作者的研究热点.其中,过渡金属催化烯烃硼氢化反应是构建烷基硼酸酯类化合物的最有效方法之一.与铑、钌、钯、铱等贵金属催化剂相比,铁、钴、镍催... 详细信息

烷基硼酸酯类化合物在有机合成、材料化学和医药领域有着广泛的用途,其合成一直是化学工作者的研究热点.其中,过渡金属催化烯烃硼氢化反应是构建烷基硼酸酯类化合物的最有效方法之一.与铑、钌、钯、铱等贵金属催化剂相比,铁、钴、镍催化剂不但价格便宜,而且具有良好的反应活性和区域选择性.主要综述了1994年以来,铁、钴、镍在催化烯烃硼氢化反应方面的研究进展,详细阐述了不同的催化体系在催化活性、反应选择性、底物适用性等方面的特点.

关键词：铁催化钴催化镍催化硼氢化反应区域选择性

碱土金属催化碳二亚胺硼氢化反应机理的理论研究

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有机化学 2017年第5期37卷 1231-1236页

作者：徐冬冬单春晖白若鹏蓝宇重庆大学化学化工学院重庆400044

本文运用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)算法,研究了β-二亚胺氢化碱土金属复合物催化碳二亚胺硼氢化反应的机理.计算结果表明,当使用镁复合物作为催化剂时,该反应催化循环中的活性催化物种为镁氢复合物.从镁氢复合物的... 详细信息

本文运用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)算法,研究了β-二亚胺氢化碱土金属复合物催化碳二亚胺硼氢化反应的机理.计算结果表明,当使用镁复合物作为催化剂时,该反应催化循环中的活性催化物种为镁氢复合物.从镁氢复合物的生成开始,该反应经过碳氮双键插入镁-氢共价键,硼氮偶联成键,以及从硼到镁的氢负离子转移等步骤,从而再生镁氢复合物并释放产物.该反应的决速步为负氢原子从硼到镁的转移过程.此外,通过理论计算拓展预测了钙、锶等其他碱土金属复合物催化剂的反应机理.研究结果表明,和镁催化氢化反应不同,钙、锶参与反应的活性催化物种是碳二亚胺插入相应氢化金属复合物后所生成的对应的氨基金属络合物.以此化合物作为催化循环的开始,反应经历硼氮偶联成键后,可直接与碳二亚胺发生硼碳之间的氢转移,得到产物并再生活性催化物种.钙、锶复合物作为催化剂时经历不同反应机理的原因是,它们的原子半径远远大于镁,因此可以与额外的碳二亚胺结合,并发生协同氢转移反应.理论计算表明,当使用钙、锶复合物作为催化剂时,反应决速步活化能低于镁催化的反应途径.因此,如果使用钙、锶复合物作为催化剂将会获得更温和的反应条件.

关键词：碱土金属催化密度泛函理论反应机理研究硼氢化反应

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醚溶液中烯烃硼氢化反应机理的理论模拟

高等学校化学学报 2001年第8期22卷 1364-1367页

作者：范育波丁宗彪王全瑞陶凤岗复旦大学化学系上海200433

在 B3LYP/6-31 G* 水平上以二甲醚 ( Me2 O)模拟四氢呋喃 ( THF)对烯烃在 THF溶液中硼氢化反应的机理进行了研究 .计算结果发现 ,烯烃通过类似 SN2的交换过程从醚与 BH3构成的配合物获得 BH3结合成π配合物中间体。

关键词：硼氢化反应烃烯密度泛函理论醚溶液催化作用反应机理