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锕系金属掺杂硼团簇AnB_(7)(An=Ac、Th、Am、Cm)的理论研究

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核化学与放射化学 2023年第2期45卷 160-169,I0005页

作者：张乃心王聪芝石伟群中国科学院高能物理研究所核能放射化学实验室北京100049

通过金属掺杂,硼团簇可以表现出特殊的结构特征和化学性质。尽管主族金属、过渡金属和镧系金属掺杂的硼团簇已被相继报道,但目前锕系金属掺杂的硼团簇研究相对较少。本工作使用密度泛函理论(DFT)预测了一系列锕系金属掺杂硼团簇AnB_(7)(... 详细信息

通过金属掺杂,硼团簇可以表现出特殊的结构特征和化学性质。尽管主族金属、过渡金属和镧系金属掺杂的硼团簇已被相继报道,但目前锕系金属掺杂的硼团簇研究相对较少。本工作使用密度泛函理论(DFT)预测了一系列锕系金属掺杂硼团簇AnB_(7)(An=Ac、Th、Am、Cm)。理论计算表明,其能量最低的结构分别为C_(6)v AcB_(7)、C_(2)v ThB_(7)、C_(2)v AmB_(7)和C_(6)v CmB_(7),且均为半夹心构型。在每个AnB_(7)体系中,B_(3)-7具有六个离域的π电子和六个离域的σ电子,均为双重芳香性团簇。成键性质分析表明Am-B和Cm-B键的共价相互作用强于Ac-B和Th-B键。此外,这些硼团簇均非常稳定,且AmB_(7)和CmB_(7)稳定性更高,而共价相互作用是影响AnB_(7)稳定性的重要因素。本工作丰富了锕系金属掺杂的硼团簇的种类,并为设计锕系金属掺杂硼团簇材料提供了理论基础。

关键词：锕系金属硼团簇密度泛函理论共价性

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硼团簇、硼烷及金属硼化物的研究现状

化学进展 2016年第11期28卷 1601-1614页

作者：沈艳芳徐畅黄敏王海燕程龙玖安徽大学化学化工学院合肥230601

硼原子因其半径小、缺电子、配位数大、价电子sp2杂化和三中心键等特点引起了科学家的高度关注。其团簇的电子结构、稳定性、芳香性和成键方式等性质的研究成为化学领域的一大热点。由于硼化物多样性的特点,其在光学、能源和储存工业气... 详细信息

硼原子因其半径小、缺电子、配位数大、价电子sp2杂化和三中心键等特点引起了科学家的高度关注。其团簇的电子结构、稳定性、芳香性和成键方式等性质的研究成为化学领域的一大热点。由于硼化物多样性的特点,其在光学、能源和储存工业气体方面具有潜在的应用价值。本文简述了近几年全硼团簇、硼烷及金属硼化物的研究现状。其中,分别从中性、阴离子和阳离子三种形式对全硼团簇和硼烷进行概括;金属掺杂硼化物主要包括金属掺杂的纯硼团簇和硼烷、过渡金属掺杂的三明治形式复合物以及金属中心硼分子轮。

关键词：硼团簇硼烷硼化合物结构性质

双金属掺杂硼团簇的结构计算与成键性质理论研究

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双金属掺杂硼团簇的结构计算与成键性质理论研究

作者：耿琳陕西理工大学

学位级别：硕士

硼的缺电子特性使硼团簇易被富电子金属掺杂,用来平衡电子分布、维持体系稳定性。不同种类的金属和不同的掺杂方式丰富了体系的几何构型、电子结构和成键特点的多样性。基于此,本论文系统研究了不同种类的双金属掺杂(过渡金属和主族金属... 详细信息

硼的缺电子特性使硼团簇易被富电子金属掺杂,用来平衡电子分布、维持体系稳定性。不同种类的金属和不同的掺杂方式丰富了体系的几何构型、电子结构和成键特点的多样性。基于此,本论文系统研究了不同种类的双金属掺杂(过渡金属和主族金属)硼团簇结构,使用随机搜索构型(ABcluster)程序验证其热力学稳定性,通过多种成键分析方法详细的理解了体系的电子结构,模拟体系的光电子能谱并研究其在金属掺杂硼材料的潜在应用。研究的主要内容及结论包括如下:一、过渡金属掺杂硼团簇MB(M=Sc,Y)的理论研究过渡金属掺杂硼团簇已经在许多体系中得到,具有有趣的电子和结构性质。我们发现MB(M=Sc,Y)的全局最小值都是反夹层配合物,MB阴离子由于姜-泰勒(Jahn-Teller)效应而呈现出D对称性,而MB的中性配合物则表现出D对称性。B环的2s和2p轨道与M原子之间有很强的化学键合。M二聚体的所有d轨道完全重叠,并且MB配合物的三个d轨道与硼环上的三个离域σ轨道垂直混合,从而导致不太明显的M…M相互作用。由于(d-p)δ键的强相互作用和额外的静电稳定作用为形成高度稳定的反夹层结构提供驱动力。二、第V主族双金属铋掺杂硼团簇的理论研究由于其低毒性,铋被认为是一种“绿色金属”,在化学和材料科学中受到越来越多的关注。我们利用理论计算和模拟光电子能谱对一系列掺杂Bi的硼团簇BiB(n=10,11)进行了研究。BiB的全局最稳定结构是由一个B轮和两个Bi原子结合在其边缘组成的完美平面,具有双重芳香性。BiB的全局最小值是半三明治结构,由一个B基元和一个Bi原子结合在其边缘,另一个Bi原子竖直插入B环与其配位,具有双重反芳香性。成键分析表明Bi原子通过其三个6p轨道与平面硼原子进行共价键作用,形成两个Bi-Bσ键,分别为6p和6p轨道,而6p轨道参与形成离域π键。因此,当掺杂金属为过渡金属M=(Sc,Y)更倾向于形成反夹层结构,并产生了“非经典的M-M键”。而更大尺寸的Bn环(n=10,11)和主族双金属Bi掺杂后表现出不一样的性质,BiB更倾向于形成平面结构和半三明治式结构。

关键词：硼团簇金属掺杂几何结构成键特性光电子能谱

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基于机器学习方法探索硼团簇的基态结构

基于机器学习方法探索硼团簇的基态结构

作者：许笑然吉林大学

学位级别：硕士

团簇作为连接微观世界与宏观世界的桥梁,其由数量不等的分子或是原子组成。团簇由于表面效应和量子限制效应,其表现出来的物理与化学性质与晶体迥然不同,而且其物理化学性质以及基态结构的构型与团簇的尺寸是紧密相关的。团簇领域的重... 详细信息

团簇作为连接微观世界与宏观世界的桥梁,其由数量不等的分子或是原子组成。团簇由于表面效应和量子限制效应,其表现出来的物理与化学性质与晶体迥然不同,而且其物理化学性质以及基态结构的构型与团簇的尺寸是紧密相关的。团簇领域的重要问题之一是团簇的生长模式的探索,然而对于小尺寸体系而言,我们可以通过第一性原理计算方法进行理论模拟,但是对于大尺寸体系,我们就显得束手无策了,这是一直困扰着科学家们的问题。硼元素由于其“缺电子”特性,导致原子之间的成键模式非常复杂,不同尺寸下的硼团簇的基态结构构型吸引着诸多科学家对其进行研究。目前,硼团簇已经发现了许多的基态候选结构的构型,且构型之间存在着竞争的关系,这使大尺寸的硼团簇的基态结构探索变得极具挑战性。但是,受限于计算开销,我们很难对大尺寸的硼团簇体系展开大规模的基于第一性原理计算的理论模拟。基于第一性原理计算的理论模拟已经成为结构预测领域的一种主要手段,其能够准确地预测结构的许多物理性质,能够帮助我们克服苛刻的实验条件的桎梏。如今,随着理论模拟的需求不断增加,即大尺寸体系的大规模模拟,我们在采用第一性原理计算方法进行理论模拟的过程中不得不面对其昂贵的计算开销,很难对大尺寸的体系展开计算,而采用经验势模型,其可移植性以及精度都大大限制了其应用范围。至此,对于大尺寸体系而言,发展一个精度高且计算开销小的原子间势能面模型是必不可少的。近年来,机器学习方法的蓬勃发展为科学家们解决此问题提供了一种全新的思路,即发展机器学习势场模型,不但可大大减小计算开销,提高计算效率,同时可以保证很高的精度。在本文的研究工作中,我们主要实现了以下两项工作:第一:我们搭建了基于高斯过程回归算法的机器学习势场模型,即高斯回归势场模型。通过验证集的表现,以及与成熟的神经网络模型之间的对比,证明了其有效性。第二:我们针对大尺寸硼团簇体系,展开了大规模的基态结构搜索。我们采取课题组自主研发的CALYPSO结构预测方法与第一性原理计算方法相结合的方案,产生了17616个硼团簇B(n=10–84)的数据集以此来进行机器学习势场模型的拟合。首先,我们在硼团簇Β体系上,进行了测试,证明方法的可信度。随后,对于硼团簇B(n=58-108),我们计算得到了不同尺寸下的基态候选结构,并以此谈论了大尺寸硼团簇B(n=82-108)的生长模式。本文的方法为结构预测领域的理论模拟提供了一种新的思路,本文的数据结果则为大尺寸硼团簇体系的生长模式的探索提供了参考价值。

关键词：第一性原理计算结构预测机器学习势场模型高斯过程回归算法硼团簇 CALYPSO

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锕系金属掺杂管状硼团簇的理论研究

锕系金属掺杂管状硼团簇的理论研究

作者：王娟南华大学

学位级别：硕士

含硼化合物在光电、催化等领域具有潜在应用价值,而且部分含硼化合物已作为药物使用。研究表明,主族金属、过渡金属、锕系金属等可掺杂于硼团簇形成具有丰富价态和复杂电子结构化合物。基于此,本文应用密度泛函理论方法,将不同锕系金属... 详细信息

含硼化合物在光电、催化等领域具有潜在应用价值,而且部分含硼化合物已作为药物使用。研究表明,主族金属、过渡金属、锕系金属等可掺杂于硼团簇形成具有丰富价态和复杂电子结构化合物。基于此,本文应用密度泛函理论方法,将不同锕系金属掺杂于硼团簇中,并对这些锕系掺杂硼团簇进行了系统分析。主要研究结果分为以下两方面:1.锕系金属铀、镎与钚掺杂管状硼团簇An@B金属掺杂硼团簇的研究对设计高配位数(CNs)化合物具有重要意义。锕系元素掺杂的硼团簇可能是获得高CNs的候选者。在这项工作中,我们通过全局最小结构搜索和密度泛函理论(DFT)系统地研究了一系列锕系金属(U,Np,Pu)掺杂B硼团簇An@B(An=U,Np,Pu)。每个An@B簇确认为二十配位的络合物,这是迄今为止锕系元素掺杂硼团簇化学中发现的最高CNs。An@B预测的最低能量结构是以锕系原子为中心的管状结构,可视为硼分子鼓。在An@B中,U@B具有较高的C对称性,而Np@B和Pu@B具有C对称性。成键性质分析表明An@B具有σ和π离域键,U-B键比Np-B键和Pu-B键具有更高的共价性,导致U@B的形成能更高。因此,An-B键的共价特性可能是形成这些高CNs的锕系金属掺杂硼团簇的关键。这些结果加深了我们对锕系金属掺杂硼团簇化合物的认识,为开发稳定的高CNs配合物提供了新的线索。2.锕系金属钍、镤、钚与镅掺杂管状硼团簇An@B金属掺杂被认为是稳定各种硼团簇的有效方法。在这项工作中,我们构建了一系列以锕系金属为中心的管状硼团簇An@B(An=Th,Pa,Pu,Am),这是目前报道的最大尺寸的管状硼团簇。广泛的全局最小结构搜索结合密度泛函理论(DFT)预测An@B(An=Th,Pu,Am)的全局能量最小值为管状结构,而Pa@B同时存在管状和半笼状结构。形成能分析表明,这些硼团簇具有很高的稳定性,尤其是Th@B和Pa@B。详细的成键性质分析表明,An@B的每个配合物都具有σ和π离域键合模式,An@B的显著稳定性是由锕系元素5f、6d轨道与硼原子2p轨道之间的共价相互作用决定的。这些结果表明,锕系金属掺杂是构建稳定的大尺寸管状硼团簇的可行途径,为设计具有特殊物理化学性质的硼基纳米材料提供了可能性。

关键词：硼团簇锕系元素密度泛函理论

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硼团簇及其材料化学研究进展(Ⅰ):硼墨烯

中国科学：化学 2018年第2期48卷 98-107页

作者：李婉璐胡憾石赵亚帆陈欣陈藤藤简添王来生李隽清华大学化学系理论化学中心有机光电子与分子工程教育部重点实验室北京100084 美国布朗大学化学系

位于元素周期表中的第五位元素硼,其丰富的化学结构和多样的成键方式仅次于有机化学和生物科学中的核心元素——碳元素.硼的缺电子性质导致其必须通过多中心键的方式共享电子以平衡体系的电子分布,因此硼团簇多具有独特的几何结构和电... 详细信息

位于元素周期表中的第五位元素硼,其丰富的化学结构和多样的成键方式仅次于有机化学和生物科学中的核心元素——碳元素.硼的缺电子性质导致其必须通过多中心键的方式共享电子以平衡体系的电子分布,因此硼团簇多具有独特的几何结构和电子离域的成键特性.近年来,硼团簇及其材料的研究越来越受到人们的重视,并取得了一系列研究成果.通过实验和理论计算,发现小尺寸的硼团簇多具有平面结构.2014年,王来生与李隽两个研究团队合作发现了中心含六元环孔的平面B_(36)^-团簇并由此提出了硼墨烯(borophene)概念,为二维硼材料的发展提供了新的研究方向.最近中美科学家同时在金属衬底上合成了单层硼墨烯,使得二维硼材料备受关注.鉴于硼的缺电子特性,可以借助于金属掺杂等方式形成各种不同的金属硼化物结构.具有完美平面结构的CoB_(18)^-团簇以及准平面的RhB_(18)^-团簇的发现推动了金属掺杂硼墨烯(metallo-borophene)研究的发展.本文从实验和理论两个方面,对具有平面或准平面结构的纯硼团簇、金属掺杂硼团簇、二维无限延伸硼墨烯材料等进行了介绍和总结,并展望了硼团簇二维材料的研究前景和潜在应用.

关键词：硼团簇硼墨烯电子结构光电子能谱金属掺杂多中心键

硼团簇链状结构及B_5异构化反应的理论研究

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扬州大学学报（自然科学版） 2007年第4期10卷 38-42页

作者：张金波赵新丽许雪松刘拥军扬州大学物理科学与技术学院江苏扬州225002

采用密度泛函方法B3LYP和二阶微扰方法MP2，在6-311G基组水平上找到一类硼团簇Bn（n=4～10）亚稳定的准-维链状结构，并且计算其相应的能量，根据计算推测了这种结构的生长趋势．为了考察其稳定性，以B5为例研究了一种稳定结构异构化为... 详细信息

采用密度泛函方法B3LYP和二阶微扰方法MP2，在6-311G基组水平上找到一类硼团簇Bn（n=4～10）亚稳定的准-维链状结构，并且计算其相应的能量，根据计算推测了这种结构的生长趋势．为了考察其稳定性，以B5为例研究了一种稳定结构异构化为准-维链状结构硼团簇的气相反应过程．结果表明：该反应过程为单通道放热反应，放出热量为71．12kJ·mol^-1；反应历经1个过渡态。反应能垒为0．5442eV．

关键词：硼团簇密度泛函理论过渡态

碱土金属Be_(n)(n=1~3)对B_(12)团簇结构的调控研究

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化学学报 2022年第7期80卷 888-895页

作者：李海茹张层李思殿中北大学朔州校区化学工程与工艺系山西朔州036000 中北大学材料科学与工程学院太原030051 山西大学分子科学研究所太原030031

基于第一性原理,系统地研究了Be_(n)(n=1~3)对B_(12)团簇结构的调控.结果表明:团簇BeB_(12)全局极小结构为Cs对称性准平面结构,而Be_(2)B_(12)和Be_(3)B_(12)最稳定的结构均为笼状结构,对称性分别为Cs和C_(2v).随着Ben(n=1~3)原子数的增... 详细信息

基于第一性原理,系统地研究了Be_(n)(n=1~3)对B_(12)团簇结构的调控.结果表明:团簇BeB_(12)全局极小结构为Cs对称性准平面结构,而Be_(2)B_(12)和Be_(3)B_(12)最稳定的结构均为笼状结构,对称性分别为Cs和C_(2v).随着Ben(n=1~3)原子数的增加,团簇B_(12)由准平面结构过渡到笼状结构,且Be倾向内嵌在B_(12)笼状结构表面的B_(7)或B8单元环中,通过离子和共价作用形成稳定Be&B_(7)和Be&B8单元,从而稳定笼状结构.自然键轨道(NBO)分析表明,团簇Cs BeB_(12),Cs Be_(2)B_(12),C_(2v) Be_(3)B_(12)内部存在电子转移情况,Be原子2s轨道上失去电子,Be-B键主要以离子作用为主,同时也存在共价作用.成键分析显示Cs Be_(2)B_(12)和C_(2v) Be_(3)B_(12)的π键遵循球状芳香性2(n+1)^(2)(n=1)电子计数规则,表明该团簇具有球状芳香性.预测了三个结构的红外和拉曼光谱,为以后的合成实验和数据表征提供了理论基础.

关键词：硼团簇金属掺杂第一性原理成键分析动力学模拟光谱模拟

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硼/钯团簇中的多中心键研究

硼/钯团簇中的多中心键研究

作者：沈艳芳安徽大学

学位级别：硕士

近年来,原子组成团簇由于独特的物理、化学和电子性质吸引了越来越多的目光。在团簇科学领域,金属团簇和非金属团簇是其非常重要的两大分支,也是团簇科学研究的起点。直到现在,由于闭合型硼烷的电子缺失特性和复杂结构,其电子结构不能... 详细信息

近年来,原子组成团簇由于独特的物理、化学和电子性质吸引了越来越多的目光。在团簇科学领域,金属团簇和非金属团簇是其非常重要的两大分支,也是团簇科学研究的起点。直到现在,由于闭合型硼烷的电子缺失特性和复杂结构,其电子结构不能用经典的路易斯结构式来表达。与此同时,复杂结构的金属团簇需要开展更多的实验和理论研究。本文采用密度泛函理论对BnHn2-(n = 2-17)、Pd4(μ3-SbH3)4(SbH3)4、Pd3(PH3)3(μ2-CO)3和Pd4(PH3)4(μ2-CO)5团簇的几何结构、电子结构、成键模式、稳定性以及芳香性进行系统研究和探讨。主要研究内容如下:1、硼烷BnHn2-(n= 2-17)的结构和稳定性的理论研究多中心键已经成为化学领域中一门流行的语言,广泛的用来解释硼团簇的电子结构、稳定性以及芳香性。我们尝试从化学键的角度来揭示硼烷二价阴离子BnHn2成键本质。用DFT-TPSSh方法对BnHn2(n = 2-17)的几何结构和电子结构进行了系统地探讨。计算结果表明:BHn2-(n= 2-17)具有较大的HOMO-LUMO能隙和较高的芳香性,是闭壳层电子结构。化学键分析显示:闭合型硼烷BnHn2-(n = 5-17)的2n+ 2个离域价电子全部用来形成离域的多中心σ/π键,使体系具有σ/π芳香性和高稳定性。体系中有开式3c-2e、闭式3c-2e、4c-2e、8c-2e和整体离域的nc-2e(n为B原子数)键,分别对应拓扑结构中的B3线段、B3三角形、B4菱形、B8双环和整个笼状结构的表面,体现了多中心键的多样性、柔性和灵活性。2、八电子Pd4四面体团簇的电子结构稳定性分析Pd4(μ3-SbMe3)4(SbMe3)4团簇,由中心为0价的四面体Pdt核和外围8个SbMe3配体组成,4个配体与Pd原子直接相连,另外4个桥连于4个Pd3三角形面上,其独特的结构引起了我们的注意。基于密度泛函理论计算,对TdPd4(μ3-SbH3)4(SbH3)4团簇及其一系列类似物的结构与成键进行研究。成键分析表明:每个Pd原子采取sp3杂化方式,其10个价电子与4个配体提供的8个价电子,满足18电子规则。并且,每个Pd原子与4个桥连的SbH3配体可以形成4个离域的4c-2e超级σ键或8c-2e键。一方面,依据超原子网络模型(SAN),这个钯团簇可以描述成4个2电子的超原子网络。另一方面,基于球型凝胶模型,它可以合理化的作为电子组态是1S2-1P6的8电子超原子。与此同时,d10···分0闭壳层相互作用在稳定Pd4四面体结构中起到了关键性的作用。计算表明:Td对称性Pd4(μ3-SbH3)4(SbH3)4团簇表现出高度稳定性,具有充满的电子壳层,大的HOMO-LUMO能隙(2.84eV)以及负的核独立化学位移(NICS:-12ppm)值。此外,基于Pd4(μ3-SbH3)4(SbH3)4结构与成键模式,我们设计了一系列稳定的类似物,其有可能被实验合成出来。3、具有协同芳香性的Pd4团簇Pd4(PH3)4(μ2-CO)5团簇是由两个Pd3(PH3)3(μ2-CO)3团簇通过共用两个Pd原子和一个CO分子形成的类似贝壳形状的开式结构,其具有大的HOMO-LUMO能隙以及负的核独立化学位移值,表现出高度稳定性。成键分析表明CO分子中C原子与Pd原子形成了离域的PdCPd 3c-2eσ键,且Pd原子上d电子进入CO反键π*轨道,离域的多中心键和π反馈作用使团簇具有高稳定性。有趣的是,在Pd4(PH3)4(μ2-CO)5团簇中,我们发现了一种特殊的芳香性--“协同芳香性”,通过共用CO的C上2个电子,离域的10电子体系可以看成两个6电子体系,使两个Pd3(μ2-CO)3单元都具有芳香性且强于Pd3(PH3)3(μ2-CO)3,团簇具有双重σ芳香性。

关键词：密度泛函理论硼团簇钯团簇多中心键芳香性