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硫自由基与不饱和体系的选择性反应研究

硫自由基与不饱和体系的选择性反应研究

作者：周军苏州大学

学位级别：硕士

含硫有机物是一类非常重要的化合物,如青霉素、头孢霉素等含硫抗生素在医药中占有重要的地位。但直到上世纪五十年代,有机硫化学才真正成为有机化学的一个重要分支。有机硫化学在染料、农药、医药、有机导电材料以及各种高新技术产业中... 详细信息

含硫有机物是一类非常重要的化合物,如青霉素、头孢霉素等含硫抗生素在医药中占有重要的地位。但直到上世纪五十年代,有机硫化学才真正成为有机化学的一个重要分支。有机硫化学在染料、农药、医药、有机导电材料以及各种高新技术产业中显示了它越来越广泛的应用前景,吸引了世界众多科学家在该领域进行不懈的研究。本文分为三部分:第一部分介绍了三价醋酸锰引发的硫自由基与炔酮的选择性加成反应研究,合成了新型的含硫茚酮衍生物;第二部分介绍了空气中硫自由基与炔酰胺的选择性加成反应研究,合成了新型的含硫螺环衍生物;第三部分介绍了空气中硫自由基与炔酯的选择性加成反应研究,合成了含硫丙烯酸酯衍生物。产物的结构经核磁共振谱、质谱等得到了证实,部分结构通过X单晶衍射证实。

关键词：醋酸锰硫自由基不饱和体系

硫自由基参与1,6-烯炔串联环化反应及其应用

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硫自由基参与1,6-烯炔串联环化反应及其应用

作者：施瑶南京农业大学

学位级别：硕士

含硫化合物广泛存在生活中,多价态的硫带来有机硫化物结构的丰富性,因其特殊的物理性质和化学性质,有机硫化物被广泛应用于有机合成,材料化学,医药,香料等领域。长期以来,有机化学家一直关注C-S键的构建方法。在过渡金属催化下构建C-S... 详细信息

含硫化合物广泛存在生活中,多价态的硫带来有机硫化物结构的丰富性,因其特殊的物理性质和化学性质,有机硫化物被广泛应用于有机合成,材料化学,医药,香料等领域。长期以来,有机化学家一直关注C-S键的构建方法。在过渡金属催化下构建C-S键已有很多相关报道,但无过渡金属催化下,构建C-S键的方法仍需进一步探索。近年来,以芳基硫化物为自由基前体,自由基介导的烯炔串联环化反应引起了人们的广泛关注。虽然富含电子的烯炔,如1,n-烯炔酰胺底物常被用作这些反应中的自由基受体,但由于选择性原因,缺电子烯炔在这一领域中的应用仍然是一个巨大的挑战,特别是在串联环化反应中。本论文主要研究了硫自由基参与1,6-烯炔区域选择性串联环化反应。主要研究内容如下:首先研究了硫自由基的引发条件,于90℃下对甲基苯硫酚可用自由基引发剂AIBN引发,产生相应的硫自由基。在此基础上,开展了硫自由基与1,6-烯炔串联环化反应,得到了含硫五元氮杂环产物。随后我们优化了硫自由基与1,6-烯炔串联环化反应所需条件,如硫源用量、溶剂、气氛等条件,以反应时长和反应收率为筛选指标,确定最佳反应条件。拓展反应底物的适用范围,设计并合成具有代表性的1,6-烯炔底物,探究反应底物对各种官能团的耐受性。

关键词：硫自由基 1,6-烯炔串联环化杂环化合物

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硫自由基对炔酰胺、丁炔酮的选择性反应研究

硫自由基对炔酰胺、丁炔酮的选择性反应研究

作者：黄士钢苏州大学

学位级别：硕士

含硫有机化合物是一类非常重要的化合物。胱氨酸以及青霉素、头孢霉素等含硫抗生素在医药中占有重要的地位，这些化合物在解除病痛、挽救生命中显示出极大的应用前景。直到上世纪五十年代有机硫化学才真正成为有机化学的一个重要分支，... 详细信息

含硫有机化合物是一类非常重要的化合物。胱氨酸以及青霉素、头孢霉素等含硫抗生素在医药中占有重要的地位，这些化合物在解除病痛、挽救生命中显示出极大的应用前景。直到上世纪五十年代有机硫化学才真正成为有机化学的一个重要分支，它提供了许多新的合成方法，并在染料、农药、医药、有机导电材料以及各种高新技术产业中展现出广泛的应用前景，吸引了世界众多的科学家在该领域进行不懈的研究。本文分为三部分：第一部分介绍了醋酸锰（III）引发的硫自由基对炔酰胺的选择性加成环化反应，合成了新型的含硫氮杂螺环二酮类化合物;第二部分介绍了在自然条件下，硫自由基对炔酰胺的选择性加成环化反应研究，合成了新型的含硫螺环化合物;第三部分介绍了硫自由基对丁炔酮的选择性加成环化反应，成功合成了新型的含硫螺环类化合物。产物的结构经核磁共振谱、质谱等得到了证实，部分结构通过X单晶衍射证实。

关键词：醋酸锰硫自由基炔酰胺炔酮

基于二硫代氨基甲酸酯的硫自由基反应研究及其在Cyclobrassinin全合成中的应用

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基于二硫代氨基甲酸酯的硫自由基反应研究及其在Cyclobrassinin全...

作者：钟鑫北京化工大学

学位级别：硕士

硫自由基参与的化学反应是构建碳一碳键、碳一杂原子键的一种重要途径,在有机合成、生物医药、高分子聚合等诸多领域有着重要应用。硫醇或硫酚等硫自由基前体化合物在适当氧化剂存在下,经自由基途径发生的偶联反应为二硫键的构建提供了... 详细信息

硫自由基参与的化学反应是构建碳一碳键、碳一杂原子键的一种重要途径,在有机合成、生物医药、高分子聚合等诸多领域有着重要应用。硫醇或硫酚等硫自由基前体化合物在适当氧化剂存在下,经自由基途径发生的偶联反应为二硫键的构建提供了一种有效的途径。同时,硫自由基对分子内及分子间的烯烃、炔烃等不饱和键的加成反应为许多通过其它途径难以制备的化合物提供了一种高效、温和、原子经济的合成方法。双(1-芳亚胺-1-烷基/芳基硫甲基)二硫化合物分子结构中同时具有二硫键及二硫代亚胺碳酸酯结构,在有机合成、生物活性分子、橡胶等方面都有一定的应用。但是,目前这类化合物的报道较少,也没有简便、高效的途径合成之。因此开发一种温和高效的合成这类化合物的方法具有重要意义。本文以不同二硫代氨基甲酸酯为原料,在过氧化月桂酰或过氧化苯甲酰等自由基引发剂及攫氢剂的作用下,得到活性硫自由基。当二硫代氨基甲酸酯氮取代基为单芳基取代时,得到的中间体硫自由基由于芳环共轭效应的影响而更趋于电中性,有利于发生硫自由基二聚反应,得到双(1-芳亚胺-1-烷基／芳基硫甲基)二硫化合物。这一方法具有条件温和,产率高,操作简单等优点。本文还对双(1-芳亚胺-1-烷基/芳基硫甲基)二硫化合物的ESI源高分辨质谱裂解模式进行了探讨,提出了丢失芳基异腈的合理的裂解途径。Cyclobrassinin是一种十字花科植物抗毒素,是植物防御系统的重要组成部分,同时它还具有潜在抗菌活性且可作为食品功能性成分。目前报道的合成Cyclobrassinin及其结构类似含二硫代亚胺碳酸酯结构的吲哚并环化合物的方法普遍存在产率偏低的不足,且所报道方法均是经离子机理进行的。本文因此开发一种经自由基途径制备Cyclobrassinin及其结构类似含二硫代亚胺碳酸酯结构的吲哚并环化合物的合成方法。具体来说,以N-(1H-吲哚-3-甲基)-孓甲基二硫代氨基甲酸酯及其结构类似物为底物、以过氧化苯甲酰为自由基引发剂及攫氢剂,得到活性硫自由基。中间体硫自由基连有吸电子亚胺基团,本质上是亲电的,可以进攻吲哚五元氮杂环的2位,经6-endo-trig关环,得到热力学更稳定的苄位三级碳自由基,进一步消除邻位氢自由基即可得到Cyclobrassinin。当使用色氨酸衍生物时,也能发生自由基环化得到含二硫代亚胺碳酸酯结构的吲哚并环化合物,产率中等。据我们所知,这一方法是首个通过自由基途径合成Cyclobrassinin及其结构类似物的方法。

关键词：硫自由基自由基二聚反应自由基加成反应二硫化合物 Cyclobrassinin 质谱裂解规律

硫自由基启动的苯乙烯衍生物的羟基化-硫化双官能团化反应研究

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硫自由基启动的苯乙烯衍生物的羟基化-硫化双官能团化反应研究

硫自由基启动的末端炔烃的硫化-氧化双官能团化反应研究

中国化学会第九届全国有机化学学术会议

作者：周少方张沛之周志豪邹建平苏州大学材料与化学化工学部江苏省有机合成重点实验室

＜正＞硫醇-氧气共氧化烯烃反应（TOCO）是研究较早的一类烯烃官能团化反应,该反应一般在光照或过量过氧化合物存在时发生,用于合成β-过氧基硫醚或β-羟基亚砜。1本文报道了室温下0.5 mol%过氧叔丁醇（TBHP）引发产生硫自由基,该自由... 详细信息

＜正＞硫醇-氧气共氧化烯烃反应（TOCO）是研究较早的一类烯烃官能团化反应,该反应一般在光照或过量过氧化合物存在时发生,用于合成β-过氧基硫醚或β-羟基亚砜。1本文报道了室温下0.5 mol%过氧叔丁醇（TBHP）引发产生硫自由基,该自由基启动苯乙烯衍生物发生羟基化-硫化双官能团化反应。该反应中空气为唯一的氧化剂,不需要加入任何添加剂。该反应可用于β-羟基硫醚衍生物的合成,它们是进一步合成重要的有机分子、药物和天然产物的

关键词：硫自由基苯乙烯衍生物双官能团化反应 β-羟基硫醚衍生物

来源： cnki会议评论

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硫自由基启动的末端炔烃的硫化-氧化双官能团化反应研究

中国化学会第九届全国有机化学学术会议

作者：周少方张沛之周志豪邹建平苏州大学材料与化学化工学部江苏省有机合成重点实验室

硫醇-氧气共氧化烯烃反应(TOCO)是研究较早的一类烯烃官能团化反应,而炔烃的TOCO反应则很少。本文报道了室温下0.5 mol%过氧叔丁醇(TBHP)引发产生硫自由基,该自由基选择性地进攻炔烃的末端生成中间体碳自由基,它在空气和水的作用下最后... 详细信息

硫醇-氧气共氧化烯烃反应(TOCO)是研究较早的一类烯烃官能团化反应,而炔烃的TOCO反应则很少。本文报道了室温下0.5 mol%过氧叔丁醇(TBHP)引发产生硫自由基,该自由基选择性地进攻炔烃的末端生成中间体碳自由基,它在空气和水的作用下最后形成硫化-氧化双官能团化产物。该反应中空气为唯一的氧化剂,不需要加入任何添加剂。该反应可用于a-芳硫基醛的合成,它是重要的合成砌块和原料。

关键词：硫自由基末端炔烃双官能团化反应 α-芳硫基醛

来源： cnki会议评论

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过氧亚硝酸诱导生成硫中心自由基的荧光表征

高等学校化学学报 2006年第3期27卷 424-427页

作者：党亚敏郭祥群教育部现代分析科学重点实验室

将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基用于标记9羧基吖啶,得到自旋标记荧光探针4-(9-吖啶酯)-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基.以谷胱甘肽作为蛋白质肽模型,研究了活性氧过氧亚硝酸诱导其损伤产生的硫中心自由基的荧光表征.自旋标记荧... 详细信息

将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基用于标记9羧基吖啶,得到自旋标记荧光探针4-(9-吖啶酯)-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基.以谷胱甘肽作为蛋白质肽模型,研究了活性氧过氧亚硝酸诱导其损伤产生的硫中心自由基的荧光表征.自旋标记荧光探针为弱荧光物质,当与硫中心自由基作用后,导致其荧光增强,从而可对硫中心自由基进行表征.

关键词：自旋标记荧光探针硫自由基过氧亚硝酸

饱和烃与硫酸钙和元素硫的热模拟实验对比研究:H_2S成因探讨

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中国科学（D辑） 2009年第10期39卷 1701-1708页

作者：陈腾水何琴卢鸿彭平安刘金钟中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室广州510640 中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所无锡214151

原油饱和烃与硫酸钙和元素硫的程序升温模拟实验中,通过分析反应过程中有机气态烃(C1～C5)和无机气体H2,H2S,CO2等组分的产率变化及其演化特征,剖析了模拟实验中的反应机理和反应机制.硫酸钙-饱和烃系列中,H2S的生成量很少,属反应程度... 详细信息

原油饱和烃与硫酸钙和元素硫的程序升温模拟实验中,通过分析反应过程中有机气态烃(C1～C5)和无机气体H2,H2S,CO2等组分的产率变化及其演化特征,剖析了模拟实验中的反应机理和反应机制.硫酸钙-饱和烃系列中,H2S的生成量很少,属反应程度较低的TSR反应,整个体系以烃类自身热裂解为主.元素硫-饱和烃系列中,由于元素硫受热生成硫自由基而具有显著的催化作用,加速了烃类烷基基团C—H键的裂解,C—H键的裂解碳造成了CO2产率的提高,C—H键的裂解氢生成H2的同时,与硫自由基结合生成大量的H2S,整个体系属硫自由基的催化反应.元素硫-饱和烃系列中,由于硫在低温阶段对C6+烃类裂解的促进作用和高温阶段对气态烃的消耗作用,造成元素硫和硫酸钙两个系列烃类气体产率曲线出现交叉现象.

关键词：硫酸钙元素硫气态烃 H2S TSR 硫自由基

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锂硫电池中的硫正极电催化认识

物理化学学报 2024年第2期40卷 45-57页

作者：汪涛董琴李存璞魏子栋重庆大学化学化工学院重庆400044 重庆大学锂电及新材料遂宁研究院四川遂宁629000

以单质硫为正极的锂硫电池表现出极高的放电比容量(1672 mAh·g^(-1)),是极具潜力的下一代二次动力电池。然而,充放电过程中溶解的高阶多硫化锂(Li_(2)S_(n),4≤n≤8)的穿梭效应,以及硫物种缓慢的氧化还原动力学过程是锂硫电池商业应用... 详细信息

以单质硫为正极的锂硫电池表现出极高的放电比容量(1672 mAh·g^(-1)),是极具潜力的下一代二次动力电池。然而,充放电过程中溶解的高阶多硫化锂(Li_(2)S_(n),4≤n≤8)的穿梭效应,以及硫物种缓慢的氧化还原动力学过程是锂硫电池商业应用前需要解决的关键问题。而电化学催化的引入是解决上述问题行之有效的策略。本文从电化学催化角度出发,重新讨论认识多硫化物的存在形式,并从吸附-催化、活性中间体两个方面,根据不同的反应机理、路径分析多硫化物转化机制,总结定量评价催化性能方法,以期为锂硫电池高效电催化剂的设计提供思路。

关键词：锂硫电池催化转化电催化化学吸附硫自由基