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可见光响应S空位ZnIn_(2)S_(4)催化剂的制备及选择性氧化HMF研究

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林产化学与工业 2024年第2期44卷 33-41页

作者：徐俪菲侯浩强马春慧李伟罗沙刘守新东北林业大学材料科学与工程学院生物质材料科学与技术教育部重点实验室黑龙江哈尔滨150040

以硫代乙酰胺为硫源,采用一步法原位制备了具有丰富S空位的硫化铟锌(V S-ZIS)可见光催化剂,对其光催化5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)过程进行了研究,并分析了V S-ZIS光催化HMF选择性氧化制备DFF的机理。采用电子顺... 详细信息

以硫代乙酰胺为硫源,采用一步法原位制备了具有丰富S空位的硫化铟锌(V S-ZIS)可见光催化剂,对其光催化5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)过程进行了研究,并分析了V S-ZIS光催化HMF选择性氧化制备DFF的机理。采用电子顺磁共振(EPR)波谱证实S空位的存在,采用紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、XPS考察V S-ZIS的光学性质和元素组成,利用SEM、XRD观察催化剂的表面形貌和晶相结构。研究结果表明:一步法可以成功制备ZnIn_(2)S_(4),其呈花瓣微球状,且Zn、In、S元素均匀分布,可见光波长吸收范围为420~530 nm;制备时间对ZnIn_(2)S_(4)的晶体结构没有产生明显影响,但通过控制制备时间可以调控催化剂中S空位,制备时间2~10 h制得的样品V S-ZIS-2~V S-ZIS-10中,6 h时制得的V S-ZIS-6具有丰富的S空位。80℃加热6 h制备的V S-ZIS-6在反应时间4 h、V S-ZIS-6/HMF质量比值3.2、HMF浓度1.0 mmol/L、空气流量20 mL/min条件下选择性氧化HMF的性能最佳,HMF转化率为95.4%,DFF产率为61.8%。V S-ZIS表面丰富的S空位能够促进O 2在催化剂表面吸附活化,通过捕获光生电子生成更多O_(2)^(-)·,从而提高催化剂对HMF的选择性氧化能力。

关键词：硫空位硫化铟锌 5-羟甲基糠醛光催化选择性氧化 2,5-呋喃二甲醛

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镓离子掺杂和硫空位调控的In_(2)S_(3)增强可见光下光催化生成过氧化氢

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第12期55卷 253-264页

作者：李锋唐小龙胡卓锋黎相明李方谢宇江燕斌余长林广东石油化工学院化学工程学院广东茂名525000 华南理工大学化学与化工学院广东广州510000 中山大学环境科学与工程学院广东省环境污染控制与修复技术重点实验室广东广州510006 广东石油化工学院材料科学与工程学院广东茂名525000 南昌航空大学环境与化学工程学院江西南昌330063

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种绿色氧化剂,广泛用于日常生活和工业中.传统的蒽醌法制备H_(2)O_(2)的工艺流程繁琐,并且大量使用有机溶剂,对环境很不友好;小规模H_(2)O_(2)生产一般采用H2和O2直接合成,但是也存在高温、高压下使用氢气的安... 详细信息

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种绿色氧化剂,广泛用于日常生活和工业中.传统的蒽醌法制备H_(2)O_(2)的工艺流程繁琐,并且大量使用有机溶剂,对环境很不友好;小规模H_(2)O_(2)生产一般采用H2和O2直接合成,但是也存在高温、高压下使用氢气的安全隐患.人工光催化合成H_(2)O_(2)原料(水和氧气)易得且太阳能清洁可再生,是一个非常有前景的策略.然而,在光催化过程中,电子-空穴对(e^(-)-h^(+))的高复合率大大抑制了氧还原反应(ORR)生成H_(2)O_(2)的效率.本文提出了在合成In_(2)S_(3)的金属有机框架(MOF)前驱体中加入Ga^(3+)离子(IGS5),并将IGS5在管式炉中在Ar保护下焙烧,调控S空位,制得具有高活性的Ga^(3+)离子掺杂和S空位调控的In_(2)S_(3)光催化剂.通过X射线粉末衍射和X射线光电子能谱证明了成功掺杂Ga^(3+)离子.扫描电镜、透射电镜和氮气等温吸附脱附曲线结果表明,Sv-IGS-90 (焙烧90 min)为介孔材料.紫外-可见漫反射光谱结果表明,所有催化剂均可吸收部分可见光,结合莫特肖特基曲线结果,说明催化剂的导带、价带位置均满足光催化生成H_(2)O_(2)的最低要求.采用光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线研究了催化剂的载流子分离和重组行为.电子顺磁共振谱结果表明,Sv-IGS-90中存在S空位,结合O2程序升温解吸结果,可以推断S空位可以促进O2的吸附.计算了ORR每一步所需的热力学自由能,结果表明,Ga^(3+)离子和S空位协同作用可以提高2eORR的选择性并促进O_(2)的吸附与活化.制备的Sv-IGS5-90在异丙醇:水为1:9体系中(10vol%)连续照射(λ≥420 nm)1 h后,H_(2)O_(2)浓度达到352.58μmol L-1,是纯In_(2)S_(3)的7.5倍,450 nm处的表观量子产率为4.64%.对Sv-IGS5-90光催化产H_(2)O_(2)的机理进行了深入研究,DMPO·O_(2)^(-),DMPO·OH和TEMP ~1O_(2)信号峰表明,·O_(2)^(-),·OH,~1O_(2),e^(-)和h^(+)均参与到整个反应,说明O_(2)生成H_(2)O_(2)的途径为单电子ORR,·O_(2)^(-)首先被氧化成~1O_(2),然后生成H_(2)O_(2).综上,利用S空位调控和Ga^(3+)离子掺杂的策略可有效提高In_(2)S_(3)催化剂光催化产H_(2)O_(2)性能,为设计高性能的光催化生产H_(2)O_(2)的材料提供一定参考.

关键词：光催化硫化铟过氧化氢硫空位镓离子

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基于空位工程构建的硫族半导体纳米材料及其肿瘤诊疗应用

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基于空位工程构建的硫族半导体纳米材料及其肿瘤诊疗应用

作者：朱昊伟南京邮电大学

学位级别：硕士

无机半导体纳米材料由于具有特殊的物理化学性质和优异的光电性能,在光催化、电催化及生物领域引起了广泛的关注。但是目前大多数无机半导体纳米材料表面暴露的活性位点较少,以及其导电性较差,严重限制了其进一步应用。尤其在生物诊疗... 详细信息

无机半导体纳米材料由于具有特殊的物理化学性质和优异的光电性能,在光催化、电催化及生物领域引起了广泛的关注。但是目前大多数无机半导体纳米材料表面暴露的活性位点较少,以及其导电性较差,严重限制了其进一步应用。尤其在生物诊疗领域中,由于大多数半导体纳米材料的吸收位于可见光区域,其穿透深度远不及近红外光,因而极大的限制了半导体纳米材料在肿瘤治疗的实际应用。为了解决此类问题,基于空位工程构建的无机半导体纳米材料引起了研究人员的广泛关注。空位是一种典型的晶体缺陷形式,它能够有效的改变半导体纳米材料的形态、元素组成、晶格结构和电子分布,从而改善了其电催化和光催化性能。通过在纳米材料中引入空位,可以赋予半导体纳米材料许多特殊性能。如在金属氧化物中引入氧空位,会使其出现局域表面等离体共振（LSPR）现象,使其在近红外区吸收出现明显变化,甚至在近红外二区范围内也可以具备较强的吸收。其次,纳米材料中的空位可以作为额外的中间能级,促进光生电子和空穴的分离,从而增强其光化学反应。同时,空位可以引起材料内部金属离子价态的变化,从而使半导体纳米材料暴露出更多的活性位点,大大提高了其催化能力。根据原来存在离子的电荷极性,空位主要分为阴离子空位、阳离子空位和混合空位三类。本文将基于硫族半导体设计了两种空位半导体材料,开展了如下研究:首先,通过一步溶剂热法制备了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修饰的含铜空位硫化铜纳米颗粒(CuS),与普通硫化铜（Cu S）相比,由于铜空位引发的LSPR效应,其在近红外二区的吸收峰红移了71 nm左右,并在此区域内表现出较强的光吸收能力,且铜空位也大大增强了CuS内部的电子转移能力,使其具有更高的过氧化物酶活性。铜空位带来的中间能级也使CuS在NIR-II光照下表现出更强的光动力效果,经过NIR-II激光照射后可以产生大量的ROS用于肿瘤治疗。同时铜空位赋予该纳米材料更高的NIR-II光热转换能力,可以有效实现近红外二区光热成像功能。最终,制备的铜空位CuS可以实现NIR-II照射下的光动力（PDT）、光热（PTT）和化学动力（CDT）联合治疗效果。其次,通过水热法制备了聚乙二醇（PEG）修饰的硫空位硫化钼纳米颗粒(Mo S),与普通硫化钼（Mo S）相比,硫空位改善了其在近红外二区内的光吸收能力,使其具有更高的近红外二区光热转换能力,可以实现近红外二区光热成像功能。水热法制备的Mo S的硫空位浓度也相对更高,有效加快了光生电子和空穴的分离速率,大大提高了NIR-II照射下Mo S的光动力效果。经过NIR-II光激发后的Mo S在肿瘤微环境内将继续生成更多的ROS,同时释放热量,在促进CDT治疗的同时实现对肿瘤细胞的热消融,最终实现NIR-II照射下Mo S介导的光动力、光热和化学动力协同治疗。

关键词：硫族半导体纳米材料铜空位硫空位近红外二区纳米诊疗探针光动力治疗光热治疗光动力治疗光热成像

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富硫空位的二硫化钼纳米片及其杀菌防污性能

富硫空位的二硫化钼纳米片及其杀菌防污性能

硫空位促进以水为氢源的硝基芳烃电催化选择性转移氢化

第九届海洋材料与腐蚀防护大会暨第三届钢筋混凝土耐久性与...

作者：王瑾王毅中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室中国科学院海洋研究所海洋腐蚀与防护开放工作室青岛海洋科学与技术国家实验室

海洋生物污损是人类开发利用海洋资源亟需解决的重要问题之一。研制开发新型环保的海洋防污技术对于环境保护、经济发展具有重要意义。二维材料结构独特、种类丰富、易于大规模制备,使其在海洋防污中具有很好的应用前景。二硫化钼（MoS... 详细信息

海洋生物污损是人类开发利用海洋资源亟需解决的重要问题之一。研制开发新型环保的海洋防污技术对于环境保护、经济发展具有重要意义。二维材料结构独特、种类丰富、易于大规模制备,使其在海洋防污中具有很好的应用前景。二硫化钼（MoS）是一种典型的二维材料,由于S和脂质之间的静电效应和范德华力,表现出显著的细胞毒性。选用硫酸盐还原菌（SRB）和铜绿假单胞菌（PA）两种海洋污损细菌作为研究对象,评估MoS的防污性能。MoS中的负硫很容易与脂质的亲水性头部结合,从而MoS的边缘可以像"刀"一样切开细胞膜,提取脂质,最终导致细胞死亡。基于密度泛函计算,MoS中的S空位对过硫酸盐（permonosulfate,PMS）和水具有强吸附作用,可催化二者产生强氧化性自由基（OAS）。这些OAS可以氧化分解二硫化钼周围的脂质,重新释放活性位点。物理提取与化学氧化相结合的过程不仅可以精确定位细胞膜,还可以进行连续灭菌。这项工作深入探讨了厌氧细菌杀菌的机理,对生物分析、抗菌、癌症治疗和抗微生物影响腐蚀有重要意义。

关键词：海洋防污硫空位 MoS2 强氧化性自由基

来源： cnki会议评论

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cnki会议

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硫空位促进以水为氢源的硝基芳烃电催化选择性转移氢化

作者：赵一格天津大学

学位级别：硕士

芳胺及其衍生物是一类非常重要的有机原材料,广泛应用于医药、农药、染料、高分子等领域。然而含有脆弱官能团修饰的芳胺化合物的选择性合成仍然是化学合成领域的重大挑战。此外传统的有机还原反应常使用如联氨、硼氢化钠、氨硼烷等难... 详细信息

芳胺及其衍生物是一类非常重要的有机原材料,广泛应用于医药、农药、染料、高分子等领域。然而含有脆弱官能团修饰的芳胺化合物的选择性合成仍然是化学合成领域的重大挑战。此外传统的有机还原反应常使用如联氨、硼氢化钠、氨硼烷等难以处理、控制、有毒且价格昂贵氢源,成本较高,有较大环境污染,且易毒化催化剂,降低催化性能。本文以绿色、廉价的水为氢源,以原位自支撑生长和等离子体处理合成的,富硫空位的CoS超薄纳米薄片作为阴极,在较低电位下实现了水中氢到硝基的转移氢化反应,以较高的转化率和选择性得到一系列脆弱性官能团取代的氨基芳烃化合物。氘代标记实验证实水是电催化选择性转移氢化的唯一氢源。此外,理论计算说明硫空位可以增强对硝基和水的特异性吸附,进而促进对水和硝基其活化,从而表现出高的催化活性和选择性以及对脆弱性官能团优异的兼容性。采用CoS NS||NiP两电极体系,以热力学上更容易发生的有机氧化反应代替阳极析氧半反应,同时实现了阴极硝基还原和阳极四氢异喹啉半氧化制备芳胺和二氢异喹啉化合物。同时,该电催化转移氢化策略可用于芳胺药物,如尼美舒利、氟他胺等的高效合成。这项工作不仅为以HO为氢源选择性转移氢化合成重要有机化合物提供新方法,也可为理性设计纳米结构实现有机电合成活性和选择性调控提供借鉴。

关键词：电催化硫空位芳硝基化合物水为氢源转移氢化

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硫化锌中硫空位的第一性原理研究

硫化锌中硫空位的第一性原理研究

作者：黄辛郑州大学

学位级别：硕士

半导体材料中往往会出现缺陷,这些缺陷严重影响着材料的各种性质。硫化锌（ZnS）是一种宽带隙材料,自从氧化锌的广泛应用以来,越来越多的人开始关注硫化锌的性质,硫化锌的带隙为3.68eV和氧化锌带隙的带隙3.44eV比较接近,所以硫化锌和氧... 详细信息

半导体材料中往往会出现缺陷,这些缺陷严重影响着材料的各种性质。硫化锌（ZnS）是一种宽带隙材料,自从氧化锌的广泛应用以来,越来越多的人开始关注硫化锌的性质,硫化锌的带隙为3.68eV和氧化锌带隙的带隙3.44eV比较接近,所以硫化锌和氧化锌具有类似的性质,但肯定也有差异的地方。能源问题一直都是困扰当代学者的一个热点,光催化制氢实验的成功完成为本文提供了探索新方法的可能,有实验表明,硫化锌中若产生了硫空位后会大大提高它的光催化活性,甚至可以在可见光下制备氢气,而空位正是晶体材料的一种本征缺陷。基于这一点,本文在此方面大量调研了国内外对此的研究进展和现状,对硫化锌的硫空位这种缺陷作了详细的第一性原理计算,得到了一些能够解释上述实验的结果,同时对比了氧化锌的相关计算结果。本文基于密度泛函理论,采用第一性原理方法讨论了如下问题:（1）利用VASP软件,从硫化锌的纤锌矿结构入手,首先对其晶格常数进行了优化,得出用杂化泛函优化得出的结果更接近理论值。然后对硫化锌进行总能计算,进而计算了其几种常见本征缺陷如硫空位SV,锌空位ZnV,硫填隙iS,锌填隙iZn的形成能,计算结果表明,在相同条件下,硫空位具有最低的形成能。同时,对这些本征缺陷在不同浓度下的形成能进行了分析,发现硫空位缺陷浓度越低,其形成能越大。另外,也对硫化锌中的硫空位在不同浓度下的热力学跃迁能级进行了计算,结果表明了浓度越大,热力学跃迁能级越小。（2）本文着重对硫空位作了相关计算。首先,计算本征硫化锌的带隙和实验值进行了对比,用PBE势计算结果为2.09eV,HSE计算结果为3.25eV,都比实验值小,这是计算方法的局限性造成了,并不影响下一步的分析。其次,本文分别对不同浓度下的不同带电状态的硫空位进行了能带计算和态密度计算,引入带电缺陷后,硫空位周围的原子驰豫情况为带正电的时候是向外扩张,不带电的时候向内收缩。此外,不同的带电状态将会在带隙中间产生缺陷态,缺陷的位置将随着硫空位的浓度的变化而变化,而且会影响起带隙的太小。为了解缺陷态是由哪些原子贡献的,进一步作了Partialcharge计算,计算表明,缺陷能级一般是由缺陷周围原子贡献。（3）本文分别用了PBE和HSE对硫空位的电子结构的计算进行对比,对于带电缺陷的计算,HSE显得更优越,因为有的缺陷态在用PBE计算的时候无法给出它的具体位置,常常对本文的分析造成干扰。（4）本文的核心是计算不同S空位浓度对其光催化性能的影响,通过HSE能带计算,得出缺陷能级随空位浓度变化的规律,由此继续计算了其光学性质表明,S空位浓度越大,其更容易发生光学吸收,进而具有更好的光催化活性。

关键词：硫空位形成能热力学跃迁能级空位浓度

Ni3S2硫空位的调控及其析氧电催化性能的研究

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Ni3S2硫空位的调控及其析氧电催化性能的研究

作者：徐小兵华南理工大学

学位级别：硕士

近年来,过渡金属硫化物由于具有丰富的物相结构、良好的析氧稳定性及低的成本等优点,被认为是有望代替贵金属及其氧化物(RuO、IrO)的析氧催化剂。其中NiS具有高的导电性、低的成本、优良的催化活性等优点,使之成为析氧催化剂研究的热门... 详细信息

近年来,过渡金属硫化物由于具有丰富的物相结构、良好的析氧稳定性及低的成本等优点,被认为是有望代替贵金属及其氧化物(RuO、IrO)的析氧催化剂。其中NiS具有高的导电性、低的成本、优良的催化活性等优点,使之成为析氧催化剂研究的热门材料。为进一步提高NiS析氧催化性能,本论文提出一种通过对前驱体退火引入空位来调控NiS硫空位的方法。首先在镍基体上进行阳极氧化得到前驱体膜层,然后对膜层进行不同退火工艺的处理,调控膜层中的氧空位浓度。最后再进行水热硫化处理,最终得到具有硫空位的NiS析氧电催化材料。本课题首先研究了退火中不同温度和气氛对前驱体膜层氧空位浓度的影响,并制定出了合适的工艺参数:在空气中350℃退火1h。其中不同气氛退火中会影响膜层中氧空位的浓度,空气中退火后膜层中氧空位占比为53%,而在氧气中退火后膜层中氧空位占比为28.6%。随后对前驱体经不同气氛退火的样品再进行水热硫化处理,通过XPS、EPR表征分析,前驱体经不同气氛退火后再硫化得到的NiS析氧电催化材料具有硫空位,表明前驱体中的氧空位在硫化过程中以硫空位的形式在NiS中保留下来。硫空位的引入会降低水分子或中间反应物(OH、O、OOH)在电催化剂表面上的吸附或脱附时所需克服的能垒,因此会加快催化反应动力学。其次对不同硫化处理工艺得到的样品进行析氧电催化性能对比分析,结果表明,前驱体经空气退火后再进行硫化得到的NiS样品,其析氧催化活性较高。在10mA/cm电流密度下的析氧过电位为293mV。在300m V析氧过电位下的电流密度为12.1mA/cm。最后将这种通过前驱体退火来引入空位的策略推广到钴基硫化物的硫空位调控中。析氧测试结果表明,在钴基前驱体经空气中退火后进行硫化得到的样品,其析氧催化活性较好,表明这种通过不同气氛退火来引入空位的策略具有可推广性,因此本课题的研究有助于进一步推动过渡金属硫化物催化剂的发展和应用。

关键词：电催化退火水热硫空位 Ni3S2

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基于硫铟锌纳米花的被动调Q激光研究

光学学报 2023年

作者：朱宜璇仝鲁阳蔡阳健赵丽娜郑立仁山东师范大学物理与电子科学学院光场调控及应用中心山东省光学与光子器件技术重点实验室山东省光场调控及应用协同创新中心华东师范大学与山东师范大学光调控科学与光子集成芯片联合研究中心

为了探索二维三元硫化物材料的可饱和吸收特性，我们采用溶液法合成了二维硫铟锌纳米花，并测量了其可饱和吸收参数，饱和强度为675 MW/cm2，调制深度为7.8%。通过搭建1μm全固态激光器，获得了最大240 mW的输出功率，最大重复频率为629... 详细信息

为了探索二维三元硫化物材料的可饱和吸收特性，我们采用溶液法合成了二维硫铟锌纳米花，并测量了其可饱和吸收参数，饱和强度为675 MW/cm2，调制深度为7.8%。通过搭建1μm全固态激光器，获得了最大240 mW的输出功率，最大重复频率为629.08kHz，最小脉冲宽度为388 ns，相应的单脉冲能量为0.38μJ，峰值功率为0.98 W。结果表明，由于硫空位的存在，硫铟锌纳米花能够吸收能量低于其带宽的光子，在近红外区域，表现出良好的可饱和吸收特性，在激光器中，能够获得高重复频率和短脉宽的激光输出。因此，基于硫铟锌纳米材料的可饱和吸收体在调Q脉冲激光器中具有很好的应用前景。

关键词：脉冲激光可饱和吸收体二维材料硫空位硫铟锌

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制备条件对WS中1T/2H相的影响

材料研究学报 2023年

作者：任学昌杨镇瑜冯浩安菊曹鹏飞付宁兰州交通大学环境与市政工程学院

用简单的溶剂热法制备1T/2H相WS2纳米材料，改变前驱体中WCl6/TAA的摩尔比和反应温度调控WS2中1T相的含量。用X射线衍射(XRD)分析、X射线光电子能谱分析(XPS)和扫描电镜(SEM)观察探讨反应条件对产物中1T相含量的影响，并用共催化降解实... 详细信息

用简单的溶剂热法制备1T/2H相WS2纳米材料，改变前驱体中WCl6/TAA的摩尔比和反应温度调控WS2中1T相的含量。用X射线衍射(XRD)分析、X射线光电子能谱分析(XPS)和扫描电镜(SEM)观察探讨反应条件对产物中1T相含量的影响，并用共催化降解实验证实了W-200(W-12)有最佳的助催化性能。用透射电镜(TEM)观察和拉曼光谱分析证实了W-200具有最佳的1T相含量。对比反应前后材料的状态发现，WS2在使用过程中会产生硫空位和具有优异的可循环使用性。

关键词：金属材料过渡金属硫化物 1T/2H-WS 表征分析硫空位