检索结果-南通市图书馆

作者：杨美琪哈尔滨师范大学

学位级别：硕士

2010年以来,石墨炔(Graphdiyne,GDY)的首次成功制备引起了研究人员的广泛关注。作为一种全新的二维纳米结构材料,GDY具有特殊的电子性质、大的比表面积、均匀的孔隙结构以及优良的导电性能,能够作为理想的电催化剂载体,并在光电催化、... 详细信息

2010年以来,石墨炔(Graphdiyne,GDY)的首次成功制备引起了研究人员的广泛关注。作为一种全新的二维纳米结构材料,GDY具有特殊的电子性质、大的比表面积、均匀的孔隙结构以及优良的导电性能,能够作为理想的电催化剂载体,并在光电催化、新能源领域等方面具有一定的应用前景。GDY作为电催化剂的载体已经在实验和理论研究中被广泛报道,通过在GDY较大的孔径中负载金属单原子/金属团簇能够调控GDY的电子结构,从而调节其能带结构,进一步提高催化剂的催化性能。本文基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)系统地探究了过渡金属单原子/团簇负载到GDY的孔隙上,通过调控石墨炔的电子性质,探究不同催化反应的活性起源,从而寻找影响不同电催化反应的内在原因。因此,我们将具有特定几何结构和电子结构的过渡金属镍(Ni)团簇负载到GDY上,研究其对二氧化碳还原反应(CORR)的催化机理和活性起源;以及将一系列单原子金属负载到GDY孔中,寻找合适的单原子催化剂(SACs),探究将硝酸盐(NO)还原为氨(NH)的催化活性和选择性。本论文的主要研究内容分为以下两个部分:(1)通过将Ni团簇负载到GDY单层材料上(Ni/GDY,x=1-6)探究其CORR的电催化潜力。结果表明,由于Ni原子和sp杂化的C原子之间强烈的相互作用,锚定在GDY上的Ni簇表现出高稳定性和优异的电子性质。其中锚定的Ni簇表现出高的CORR催化活性,中等的C-C耦合动力学能垒。并且在CORR过程中主要产物为甲烷(CH)、乙醇(CHOH)和丙醇(CHOH)。因此,通过调控Ni纳米团簇尺寸,可以使其作为高效和高选择性的CORR电催化剂。(2)通过在GDY上锚定一系列单原子金属(TM/GDY)作为硝酸盐还原反应(NORR)的电催化剂。通过系统地分析TM/GDY的活性和选择性,Os/GDY被认为是理想的NORR催化剂,反应过程中的限制电位低至-0.37 V,并对竞争反应有很大的抑制作用。此外,根据各种中间体吸附自由能的线性关系建立了火山图,并通过NO物种的吸附强度和电荷转移作为描述符,很好地解释了NORR催化活性的起源。我们的结果不仅提出了一种提高合成氨的NORR电催化剂,而且还深入地了解NORR过程的机理。

关键词：石墨炔二氧化碳还原反应硝酸盐还原反应单原子催化剂团簇

镍基共轭配位聚合物的可控制备及电催化性能研究

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镍基共轭配位聚合物的可控制备及电催化性能研究

作者：张亦喆江南大学

学位级别：硕士

高效利用可再生清洁能源是缓解全球能源危机与环境污染问题的有效途径。利用电催化技术,将可再生清洁能源转换为便于运输的化学能并可控释放化学能,是一种绿色、高效利用可再生清洁能源的重要手段。设计开发新型高性能的电催化剂,是提... 详细信息

高效利用可再生清洁能源是缓解全球能源危机与环境污染问题的有效途径。利用电催化技术,将可再生清洁能源转换为便于运输的化学能并可控释放化学能,是一种绿色、高效利用可再生清洁能源的重要手段。设计开发新型高性能的电催化剂,是提升电催化体系能量效率的前提,对推动电催化技术的广泛应用具有重要意义。目前发展的电催化剂主要有金属纳米催化剂、金属化合物纳米催化剂、非金属纳米催化剂、金属单原子催化剂等。其中,金属单原子催化剂具有金属原子利用率高、金属原子配位数低、活性位点均一等优势,是目前电催化剂材料领域的研究前沿和热点。作为一种新兴的金属单原子催化剂,共轭配位聚合物催化剂具有金属单原子密度高(15-20 wt%)、分子结构可设计性强、合成原料来源广泛、制备工艺简单等优势,具有广阔的应用前景。共轭配位聚合物催化剂的构筑单元(金属原子和共轭有机配体)可精准设计,进而可实现对其分子结构及活性位点的精准控制。然而,目前尚缺乏共轭配位聚合物催化剂分子结构与其电催化性能之间关系规律的系统研究和深入理解,无法为高性能共轭配位聚合物催化剂的合理设计提供有效指导。针对此,本论文以镍基共轭配位聚合物催化剂为例,开展了共轭配位聚合物催化剂在硝酸盐还原反应、尿素氧化反应和析氧反应中的性能研究,系统研究并揭示了共轭有机配体的官能团和共轭结构对共轭配位聚合物催化剂性能的影响机制,主要包括以下几方面工作:(1)以2,3,6,7,10,11-六氨基三苯和2,3,6,7,10,11-六羟基三苯为配体原料、四水合乙酸镍为金属盐前驱体,通过一步溶剂热法制备得到具有Ni N和Ni O节点的共轭配位聚合物材料(分别命名为Ni N-CCP和Ni O-CCP),并将其作为催化剂应用于电催化硝酸盐还原反应。电化学性能测试结果显示:相比Ni N-CCP,Ni O-CCP表现出更优异的硝酸盐产氨反应活性和选择性。Ni O-CCP催化剂的法拉第效率高达94.7%,氨产率为1.83 mmol hmg,并表现出良好的稳定性。结合材料结构表征、原位红外光谱测试和理论计算结果,本工作揭示了硝酸盐电还原反应过程中镍基共轭配位聚合物催化剂表面反应中间体的变化情况,发现共轭有机配体的官能团调控改变了共轭配位聚合物催化剂的表面电荷分布,影响了其对水合金属离子的静电吸附及其表面质子迁移行为,抑制了析氢反应,从而实现硝酸盐还原反应活性和选择性的提升。(2)进一步探索了镍基共轭配位聚合物催化剂在电催化氧化反应中的应用。以电催化尿素氧化反应为例,系统研究了Ni N-CCP和Ni O-CCP催化剂的尿素氧化性能,及其共轭有机配体官能团对尿素氧化性能的影响机制。电化学性能测试结果表明:Ni O-CCP的电催化尿素氧化活性优于Ni N-CCP。Ni O-CCP催化剂仅需1.37 V(相对标准氢电极)的外加电压下即可达到10 m A cm的电流密度,低于Ni N-CCP所需的1.41 V。且Ni O-CCP展现出良好的循环稳定性,在长达400 h的恒流测试中并未出现明显的活性衰减。利用催化剂材料结构表征、原位红外光谱测试和紫外-可见吸收光谱测试等手段,发现共轭有机配体的官能团调控会影响尿素氧化反应产物的选择性:在1.55 V电位下,Ni N-CCP催化剂的亚硝酸盐副产物法拉第效率达到63%,远高于Ni O-CCP(35%)。(3)除了共轭有机配体的官能团以外,配体的共轭结构也会对共轭配位聚合物催化剂的金属活性位点及其催化性能产生重要影响。我们选择六羟基苯和2,3,6,7,10,11-六羟基三苯为有机配体、四水合乙酸镍为金属盐前驱体,通过一步溶剂热法制备得到具有Ni O节点、共轭结构不同的两种共轭配位聚合物材料(分别命名为Ni-CCP-1和Ni-CCP-2),并将其作为催化剂应用于电催化析氧反应。结果发现,Ni-CCP-2在电化学测试中表现出更优异的性能,在10 m A cm电流密度下的过电势为219 m V,低于Ni-CCP-1的过电势(267 m V)。此外,Ni-CCP-2催化剂可以在10 m A cm的电流密度下稳定运行600 h,表现出良好的循环稳定性。通过材料结构表征/性能测试、脉冲伏安法测试和动力学同位素效应测试等手段发现:相比Ni-CCP-1,Ni-CCP-2在相同电位下伏安曲线积分所得的电荷量更大,表明Ni-CCP-2表面电荷积累能力更强。Ni-CCP-1与Ni-CCP-2的析氧反应活性趋势与表面电荷积累趋势保持一致。

关键词：共轭配位聚合物电催化剂硝酸盐还原反应尿素氧化反应析氧反应

Fe基、Cu基催化材料的制备及其在电化学还原反应中的应用

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Fe基、Cu基催化材料的制备及其在电化学还原反应中的应用

作者：肖林锋景德镇陶瓷大学

学位级别：硕士

随着现代社会的持续工业化发展,由人类的生产和生活带来的能源和环境危机日益严重,尤其是化石燃料的过度使用和硝酸盐污染物的过度排放,对人体健康和生态环境带来了严重威胁。在这种形势下,氢燃料电池技术和高效、清洁的硝酸盐污染物处... 详细信息

随着现代社会的持续工业化发展,由人类的生产和生活带来的能源和环境危机日益严重,尤其是化石燃料的过度使用和硝酸盐污染物的过度排放,对人体健康和生态环境带来了严重威胁。在这种形势下,氢燃料电池技术和高效、清洁的硝酸盐污染物处理技术应运而生,氢燃料电池作为一种最有潜力、最有可能实现规模化应用的新能源技术,正在逐渐受到广大研究人员的青睐,而硝酸盐污染物的电催化处理技术,由于其所需的条件较温和、反应效率高等优点,也正在成为环境领域较为瞩目的研究热点。本文所开展的两部分工作正是围绕氢燃料电池中的氧还原反应(ORR)和电化学硝酸盐还原(NORR)合成氨展开的,分别通过过渡金属Fe和Cu基催化材料实现了较高的电催化ORR性能和电催化硝酸盐还原合成氨性能。首先以不同的氮化碳材料(CN、CN和CN)为载体,以酞氰铁为Fe源,在高温条件下合成了Fe-CN非贵金属电催化ORR反应催化剂(Fe-CN、Fe-CN和Fe-CN)。通过XRD、TEM、HAADF-STEM、BET、XPS、FT-IR和Raman等技术对催化剂进行了表征分析,接着研究了催化剂在碱性电解液中的电催化ORR性能和稳定性。结果表明,通过高温热解成功地合成了具有高比表面积、层状结构和大量褶皱的Fe-CN催化剂,Fe-CN催化剂在碱性条件中的极限电流和半波电位分别为7.0 m A cm和0.91 V vs.RHE,并且Fe-CN催化剂在4电子ORR过程中具有较高的稳定性。第二部分以不同比例的乙酰丙酮铜为Cu源,以三聚氰胺为N掺杂C载体的前驱体,在高温条件下合成了具有不同Cu比例的Cu-N/C非贵金属电催化硝酸盐还原反应催化剂(Cu-N/C(1:400)、Cu-N/C(1:200)、Cu-N/C(1:100)、Cu-N/C(1:80)、Cu-N/C(1:10)和Cu-N/C(1:5))。通过XRD、SEM、EDS、TEM和XPS等技术手段对催化剂进行了表征分析,并且对催化剂中的Cu金属负载量进行测定,接着研究了催化剂在碱性电解液(0.1 M KOH和0.1 M KNO)中的电催化硝酸盐还原合成氨性能和稳定性,最后采用核磁共振分析氨中N元素的来源。结果表明,通过高温热解成功地将金属Cu负载在N掺杂C载体上,Cu-N/C(1:10)在-0.9 V vs.RHE电位下具有最高的产氨速率(0.6378 mmol h mg)和法拉第效率(83.96%),并且该催化剂在多次测试后,依然能够实现较高的电催化硝酸盐还原合成氨性能,最后,H NMR谱图证实了在电解过程中产生的氨是来源于电催化硝酸盐还原。本论文以过渡金属Fe和Cu为研究对象,制备了能够分别应用于氢燃料电池中ORR反应的Fe-CN催化剂和电催化硝酸盐污染物还原合成氨的Cu-N/C催化剂,并分别对Fe-CN催化剂的ORR性能和稳定性以及Cu-N/C催化剂的电催化硝酸盐还原合成氨的性能和稳定性展开了研究。虽然合成的过渡金属Fe基催化剂和Cu基催化剂在电催化ORR和电催化硝酸盐还原合成氨应用中具有一定的催化性能,但是这距离实现Fe-CN催化剂和Cu-N/C催化剂的实际工业化应用还有很长的路要走,因此需要更深层次的研究,进而早日解决工业化发展带来的能源和环境问题,实现可持续发展。

关键词：催化材料电化学氧还原反应硝酸盐还原反应绿色化学

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自支撑基底安培级电催化剂的制备及性能研究

自支撑基底安培级电催化剂的制备及性能研究

作者：俞非凡石河子大学

学位级别：硕士

随着人类社会的不断发展,石油、天然气等不可再生资源的储量不断下降,造成了全球面临能源危机和环境污染两大问题。开发绿色、环保的新型能源以及采用可再生能源替代老旧、高能耗、高污染工业已刻不容缓。目前,电催化技术很有希望解决... 详细信息

随着人类社会的不断发展,石油、天然气等不可再生资源的储量不断下降,造成了全球面临能源危机和环境污染两大问题。开发绿色、环保的新型能源以及采用可再生能源替代老旧、高能耗、高污染工业已刻不容缓。目前,电催化技术很有希望解决上述问题。能源领域两大至关重要的化合物氢(H)和氨(NH)的制备面临许多问题;一方面,合成H就必须先解决动力学迟滞的析氧反应(OER);另一方面,以氮气(N)为原料的NH合成路线因为其高能耗以及选择性低而饱受诟病。因此,在众多电化学反应中,析氧反应(OER)和硝酸盐还原反应(NORR)是最有潜力的催化技术。而催化剂的设计核心在于高产率、低成本的制备以及高活性、低能耗和长寿命的使用。长期以来,受到反应动力学迟滞的影响,多数实验室制备的电催化剂只能够承载较小的电流密度(10-100m A cm),这远远不能满足实际生产需求(≥500 m A cm);我们需要寻找稳定的载体与催化剂进行有机结合,以构建一种高效、稳定且廉价的电极。而解决问题的关键在于观测催化剂在微观尺度下的工作状态,深入了解催化剂的表界面动态演变过程。同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)谱具有高度灵敏性,可以在动态电压范围内观测局域配位结构,探明活性位点的来源。本文通过简单的方法对泡沫镍和泡沫铜进行活性物质的负载,采用双金属活性中心设计、固液反应、电化学生长和热解处理等策略成功制备一系列可以承载大电流密度的催化剂。通过具有代表性的微观形貌结构表征、电化学活性表征以及电子结构表征的方式,揭示了电催化剂结构与内在活性之间的关系。本论文具体研究内容如下:1、高价态锰修饰的硒化尖晶石作为大电流OER催化剂的制备及性能研究。工业水电解需要高活性和安培级电流的OER催化剂,但现有的OER催化剂中,在低过电位下实现如此大的工作电流密度仍然是一个巨大的挑战。在此,我们提出了一种新型的高价金属改性硒化尖晶石(Mn-CuCoSe)作为大电流密度OER催化剂。优化的Mn-CuCoSe具有良好的OER活性,其过电位在293和345 m V时,电流密度可分别达到500和1000 m A cm,并在碱性介质中表现出大质量活性、高转换频率和长期稳定性。利用原位XAFS,我们观察到在OER过程中形成了Co-Co间距收缩的羟基氧化物表面活性层,这是高活性的原因。这项工作为基于多种尖晶石化合物的大电流密度OER催化剂的筛选提供了有效参考。2、泡沫铜负载Ru作为高效NORR催化剂的制备及性能研究。氨是工业生产的重要原料,绕开高能N≡N键直接合成氨是节省能源的重要途径。在此,我们设计了一种合成手段简单的NORR催化剂,通过对泡沫铜进行改性,再与Ru有机结合在一起,得到Ru负载的泡沫铜纳米线(Ru@Cu ONWs)。其拥有优异的催化活性,以较低的电位实现了大电流密度下的电化学反应。最终Ru@Cu ONWs-10最高可达到90.8%的法拉第效率(FE),仅需-0.07 V(vs.RHE)即可达到安培级电流密度,在-0.2 V电位下,产率高达118 mg h cm。

关键词：大电流电催化析氧反应硝酸盐还原反应 X射线吸收精细结构

铜基纳米材料的可控制备及其在电化学硝酸盐还原中的应用

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铜基纳米材料的可控制备及其在电化学硝酸盐还原中的应用

作者：徐梦秋杭州师范大学

学位级别：硕士

工业合成氨使用的Haber-Bosch法,利用廉价的铁触媒催化剂催化N和H转化为氨,然后进一步用于氮肥的生产。然而,在之后的一个世纪的时间里,人类活动向环境中释放了无法估量的氮,造成全球氮循环失衡。其中,硝酸盐的释放是最具危害的。此外,... 详细信息

工业合成氨使用的Haber-Bosch法,利用廉价的铁触媒催化剂催化N和H转化为氨,然后进一步用于氮肥的生产。然而,在之后的一个世纪的时间里,人类活动向环境中释放了无法估量的氮,造成全球氮循环失衡。其中,硝酸盐的释放是最具危害的。此外,合成氨工业使用的氢气是通过水煤气转化或甲烷重整得到,该过程能耗极高。利用电化学的方法将水体污染物硝酸盐转化为氨工业Haber-Bosch法制氨的一个理想替代。该过程利用水中质子代替氢气,生产成本以及安全性得到大大提高,符合绿色化学的发展理念。在农业领域,尿素是一种很重要的氮肥,是合成氨工业的下游产品。在电解硝酸盐还原过程中进一步耦合二氧化碳得到高附加值尿素不仅可以进一步实现尿素的绿色制备,同时也可以拓展硝酸盐还原的应用。然而,在电解硝酸盐还原中,存在氨的生成活性低,法拉第效率低等关键问题。本论文选择铜基催化剂,从催化剂的表界面结构、电子结构调控方面设计催化剂,用于催化硝酸盐制氨以及C-N偶联制尿素,主要内容归纳如下:1.采用两步法制备双介孔氮掺杂碳负载铜单原子催化剂用于电催化硝酸盐还原(NORR)为氨。该课题通过设计、构建单原子催化剂来提高活性位点的数目以及调控活性位点的本征活性来提高NO制NH活性。通过在ZIF-8孔道中包覆Cu前驱体,在高温下转化成Cu-N单原子活性位点。通过理论计算发现,形成的Cu-N活性位点相对于Cu团簇而言降低了NO到NH决速步能垒。此外,理论计算还发现,Cu-N位点促使中间产物*NO转变成*NO和*HNO,而不是继续氢化得到N,提高NO到NH选择性。同时,在高温煅烧过程中,Cu原子催化ZIF-8得到了双介孔碳载体。内部较大的孔径可以提高NO和产物的传质动力学。基于本征活性位点以及传质动力学的改善,双介孔氮掺杂碳负载的Cu单原子催化剂在–1.0 V(相对于可逆氢电极)下,氨的生成速率达到了13.8 mol gh,法拉第效率达到了95.5%,可以维持120小时的NORR的稳定性测试。在流动池中连续电解,最终得到了3.6 L,0.1 M的氨水溶液。该研究为高活性、高选择性、可实用化的硝酸根还原制氨电催化剂的设计提供了新思路。2.在层状铜掺杂氢氧化镍结构中,发现了一种层间限域效应促进电催化硝酸盐制氨。结果表明,在电解过程中,钾离子(K)插层到氢氧化物层间,使得层间距扩大,从而触发了层间限域的硝酸盐还原制氨。所制备的α-NiCu(OH)超薄纳米片具有较高的硝酸根还原为氨的性能,在–0.6 V(Vs.RHE)条件下氨生成速率为13.4 mol gh和NO到NH的法拉第效率为98.9%,远高于铜基电催化剂。此外,该催化剂具有良好的循环稳定性,可以维持20次循环,且没有明显的活性和氨法拉第效率衰减。同时,原位电化学拉曼光谱结果揭示了NO-NH的反应途径。3.设计了一种氢氧化镍负载的铜单原子合金电催化剂用于电催化C-N偶联制尿素。Cu单原子合金中存在电荷极化现象,得到Cu-Pd双位点催化剂,该催化剂可以分别稳定关键的C-和N-中间体,促进C-N偶联。进一步在载体中掺杂铁得到CuPd-Fe Ni(OH)复合催化剂,该催化剂在流动池中实现尿素的生成速率为436.9 mmol gh,法拉第效率为66.4%以及超长循环稳定性(1000小时)。原位谱学表征揭示了尿素的是*CO和*NH通过C-N偶联形成。理论计算表明,Pd晶格中掺杂的Cu促进了NO深度还原到*NH,Pd-Cu双位点降低了关键C-N偶联的能垒。这项工作从单原子合金的角度出发,为设计出高效、选择性、稳健的电化学C-N偶联催化剂,从而提供了一个新的视角。

关键词：电化学硝酸盐还原反应铜 C-N偶联