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介孔结构铜锰硅酸盐复合材料的合成及催化性能研究

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介孔结构铜锰硅酸盐复合材料的合成及催化性能研究

作者：谢丹丹青岛科技大学

学位级别：硕士

纳米复合材料由两相或多相物质混合而成,这种复合材料具有优于单种组分的特殊性能。介孔结构复合材料通常是在一种材料表面包覆其他材料而形成,近年来,介孔结构复合材料在催化、生物医药、药物载体、电池等领域具有潜在的应用价值。过... 详细信息

纳米复合材料由两相或多相物质混合而成,这种复合材料具有优于单种组分的特殊性能。介孔结构复合材料通常是在一种材料表面包覆其他材料而形成,近年来,介孔结构复合材料在催化、生物医药、药物载体、电池等领域具有潜在的应用价值。过渡金属硅酸盐是一种环境友好型催化剂材料,与一般的硅酸盐催化剂相比,具备介孔结构的过渡金属硅酸盐催化剂能够表现出更好的催化性能。本论文的研究内容及成果主要包括以下几方面:1.水热法制备介孔结构硅酸铜、硅酸锰微球及表征以二氧化硅为模板,分别以乙酸铜为铜源,乙酸锰为锰源,在氨水存在的碱性水热条件下成功合成了形貌规整、分散均匀的碱式硅酸铜和硅酸锰空心微球。并研究了氨水和反应时间对产物形貌和物相的影响。生成的碱式硅酸铜和硅酸锰空心微球比表面积分别为483.29 cm/g和229.72 cm/g,碱式硅酸铜空心微球比硅酸锰空心微球具有较大的BET比表面积,两种结构均具有介孔结构。2.介孔结构铜锰硅酸盐复合材料的调控合成及表征采用水热法结合分步模板法,首先以二氧化硅为模板,制备出具有核壳结构的SiO/Mn Si O3核壳微球,然后再以核壳结构的SiO/Mn Si O3微球为模板,乙酸铜为原料,制备出介孔结构铜锰硅酸盐复合材料。研究SiO/Mn Si O3与乙酸铜摩尔比,反应时间等实验条件对产物的形貌影响,并对其其形成过程进行研究。产物的比表面积随锰铜摩尔比增加和反应时间延长而增加,当锰铜比分别为2:1,1:1,1:2时,产物比表面积分别为330.828 mg-1,450.071 mg-1,466.244 mg-1;当反应时间分别为6 h,12 h,24 h时,生成产物的比表面积分别为241.958 mg-1,347.756 mg-1,450.071 mg-1。***-Mn/SiO催化剂的加氢性能研究将分步模板法合成的硅酸铜锰复合微球,在550°C,3 h的氢气氛围中还原,得到Cu-Mn/SiO复合微球。通过正交试验的方法对Cu-Mn/SiO复合微球催化硝基苯加氢最优实验条件探讨,考虑的实验因素为反应温度(°C)、氢气压力(MPa)、反应时间(h)、硝基苯与催化剂的质量比(s/c)。结合各个实验因素水平对硝基苯转化率和苯胺选择性的影响,确定的最优催化条件为反应温度120°C,反应压力4 MPa,反应时间5 h,硝基苯与催化剂的质量比(s/c)为25。在此实验条件下进行3次试验,得到硝基苯的转化率为87.32%,苯胺的选择性为94.25%,硝基苯的转化率和苯胺的选择性都高于前面所有催化条件,说明此实验条件为本次正交试验范围内硝基苯催化加氢最优实验条件。然后以实验所得最优催化条件研究各催化剂催化性能,实验表明由于双金属间存在的协同效应,双金属催化剂催化活性高于单金属催化活性,当摩尔比1:1,反应24 h时催化剂催化性能最好。

关键词：水热法介孔结构铜锰硅酸盐复合材料 Cu-Mn/SiO2催化剂硝基苯催化加氢

介孔结构铁钴硅酸盐复合材料的可控制备及催化性能研究

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介孔结构铁钴硅酸盐复合材料的可控制备及催化性能研究

作者：刘宇青岛科技大学

学位级别：硕士

具有核壳结构的纳米复合材料的性质比单组分材料的性质优异,因此在催化、填料、多功能涂层材料以及药物载体、生物医药等诸多方面有着广泛的应用和发展前景。过渡金属催化剂因热稳定性高、原料廉价易求,所以常用于催化硝基苯液相加氢生... 详细信息

具有核壳结构的纳米复合材料的性质比单组分材料的性质优异,因此在催化、填料、多功能涂层材料以及药物载体、生物医药等诸多方面有着广泛的应用和发展前景。过渡金属催化剂因热稳定性高、原料廉价易求,所以常用于催化硝基苯液相加氢生产苯胺。本论文的研究成果总结如下:1.介孔硅酸铁微球的水热合成及表征。在水热条件下,采用牺牲模板界面反应法,合成了具有中空结构的介孔硅酸铁微球,并对合成过程进行了初步的研究。研究发现:不同的碱性环境会影响产物的形貌和物相组成,非碱性环境下会生成棒状的氧化铁。当反应物硅铁摩尔比为1:2时得到的水热产物为尺寸均一的银耳状花球。随着反应时间的延长,水热产物由核壳微球变为空心微球。因此,可以通过控制反应时间来调整产物的微观结构,合成具有核壳或空心结构的硅酸铁。硅酸铁空心球的比表面积为142.2 m2/g,且具有介孔结构。2.介孔Fe/SiO的制备及催化性能研究。将介孔硅酸铁空心微球在氢气气氛下,保持600°C还原3 h,得到介孔Fe/SiO催化剂,还原前后微球的尺寸和形貌没有很大变化,仍保持空心结构。将Fe/SiO用于硝基苯液相加氢制备苯胺,考察Fe/SiO的催化活性,研究表明:提高反应温度有利于硝基苯转化为苯胺,加快催化反应的速度,节省反应时间。当催化温度为100 °C时,时间为5 h时即可达到平衡,硝基苯的转化率为75%,苯胺的选择性是83%;Fe/SiO催化剂的催化性能随水热反应时间的延长而提高,在水热反应时间达到24 h时,产物是空心球结构,比表面积更大,催化效果更好。***-Co/SiO的水热-还原合成及催化性能。在180 °C下反应12 h得到了具有介孔结构的海胆状碱式硅酸钴空心微球,在氢气气氛下被完全还原为介孔Co/SiO空心微球,还原前后样品的形貌没有较大变化,比表面积分别是382.78 m2/g,158.25 m2/g。将Co/SiO用于催化硝基苯液相加氢制备苯胺,表现出较高的催化活性。当铁钴摩尔比为2:1,碱性水热环境下得到了尺寸均一、形貌稳定的铁钴硅酸盐复合微球。研究发现:升高水热反应温度能够加快反应速度,但温度过高会导致中空结构不稳定而发生坍塌。水热产物被氢气还原为介孔Fe-Co/SiO中空微球,比表面积较大,有利于物质的传输并发挥催化活性,由于双金属的协同效应,使得铁钴复合催化剂的催化性能比单一金属催化剂的催化性能更好。

关键词：介孔结构空心球铁钴硅酸盐复合材料 Fe-Co/SiO2 硝基苯催化加氢

基于原位SERS技术监测金属催化剂表面硝基苯催化还原反应过程

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基于原位SERS技术监测金属催化剂表面硝基苯催化还原反应过程

作者：高泽山东师范大学

学位级别：硕士

硝基苯催化加氢生产苯胺是一个重要的工业化生产过程。研究学者们普遍认可的催化加氢过程是Haber所提出的,分为直接加氢路径和耦合加氢路径。在这个反应过程中会产生N-苯基羟胺、偶氮苯和氧化偶氮苯等具有高附加值的重要反应中间体以及... 详细信息

硝基苯催化加氢生产苯胺是一个重要的工业化生产过程。研究学者们普遍认可的催化加氢过程是Haber所提出的,分为直接加氢路径和耦合加氢路径。在这个反应过程中会产生N-苯基羟胺、偶氮苯和氧化偶氮苯等具有高附加值的重要反应中间体以及产物苯胺,它们在化工、医药、染料等方面具有非常高的应用价值。由于硝基苯还原过程十分复杂,反应生成的副产物较多,选择性难以有效控制。因此,通过高效加氢催化剂选择性调控得到特定产物仍是一个具有挑战性的课题。通过设计不同的催化剂用于提高硝基苯加氢过程中对某一特定产物的选择性具有重要的应用价值。硝基苯催化加氢的产物选择性与催化剂的结构和性质密切相关。通过对不同催化剂与催化过程中反应物、中间体以及产物在催化剂表界面的相互作用进行研究,有助于理解不同催化剂催化硝基苯选择性加氢过程的反应机理。目前,硝基苯催化加氢过程的检测方法有很多,常用于催化反应检测的紫外可见光谱、高效液相色谱和核磁共振等方式的检测是非在线的、终态的检测,难以对催化反应过程进行催化剂表界面的原位实时监测。而原位红外光谱因其对水体系具有强吸水性,也极大限制了对非均相催化反应过程的监测。电化学研究方法对反应物中间体的吸附能力较弱,难以对各种电化学现象和反应机理进行深入的研究。表面增强拉曼光谱(SERS)是一种可以对物质进行原位分析的高灵敏、非破坏性的光谱技术,可以实时从分子水平提供反应中间物种和产物的光谱信息,是研究反应过程、揭示反应机理的有力工具。因此,在该论文中,我们利用SERS技术,研究了Au@Au和Au@Au Cu催化剂表界面与硝基苯催化还原反应体系的相互作用,用于硝基苯催化加氢反应选择性调控机制的研究。本论文,第一章综述了硝基苯催化还原的研究意义和催化剂选择性调控的研究现状,阐述了反应过程的检测手段以及SERS对表界面反应的研究现状。提出了利用SERS技术研究硝基苯催化加氢反应选择性调控过程的研究思路。在第二章中,我们合成了具有SERS增强和催化活性的双功能Au@Au催化剂,利用原位SERS对Au@Au催化硝基苯催化加氢过程进行原位实时监测。观察到Au@Au催化下硝基苯催化加氢选择性生成偶氮苯中间体后并进一步得到产物苯胺。结合密度泛函理论(DFT)计算,从纳米材料的结构性质和吉布斯自由能的角度分析了反应物和产物分子与Au@Au催化剂表面之间的相互作用选择性还原路径的机理。在第三章中,我们利用原位SERS探究了Au@Au Cu催化剂选择性的影响。通过掺杂非贵金属Cu,合成具有不同摩尔比的Au Cu合金催化剂,观察到了Cu的掺杂使得硝基苯催化加氢路径中偶氮苯中间体消失,通过直接路径生成中间体N-苯基羟胺后进一步转化为产物苯胺。进一步结合DFT分析了Au@Au Cu合金催化剂对反应物、反应中间体和产物分子的相互作用。综上所述,通过原位SERS对硝基苯催化加氢过程进行原位监测,研究了催化剂与反应体系之间的相互作用,揭示了催化剂对不同组成和结构对硝基苯还原过程选择性影响的机制。本研究为深入理解硝基苯催化加氢的反应机理、指导设计新型高效催化剂提供了新方法和理论。

关键词：表面增强拉曼硝基苯催化加氢双金属催化选择性调控

具有核壳结构的Ni／SiO2催化剂的制备及加氢性能研究

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纳米科技 2013年第1期10卷 46-49页

作者：孙涛杜芳林青岛科技大学材料科学与工程学院山东青岛266042

采用水热法制备了Ni3Si2O5（OH）4，在823K下通过氢气还原制备出了具有核壳结构Ni／SiO2催化剂，探讨以Ni／SiO2为催化剂，反应时间、温度、压力等因素对硝基苯液相加氢性能的影响，确定了硝基苯液相加氢适宜的条件，在该条件下硝基苯... 详细信息

采用水热法制备了Ni3Si2O5（OH）4，在823K下通过氢气还原制备出了具有核壳结构Ni／SiO2催化剂，探讨以Ni／SiO2为催化剂，反应时间、温度、压力等因素对硝基苯液相加氢性能的影响，确定了硝基苯液相加氢适宜的条件，在该条件下硝基苯的转化率为97％，苯胺的选择性为99％。

关键词：水热法核壳结构硝基苯催化加氢 Ni SiO2催化剂