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硝基芳烃的连续流催化还原反应及反应机理研究综合实验设计

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实验技术与管理 2023年第4期40卷 114-118页

作者：奚江波王刚孙琦陈伟武汉工程大学环境与化工清洁生产国家级实验教学示范中心化学与环境工程学院湖北武汉430205

该实验制备了氮掺杂石墨烯-硅酸铝纤维组装体催化剂,并利用该催化剂构筑了连续流催化系统,研究了其对硝基芳烃的无金属催化还原反应机理。实验以氧化石墨烯、氨水和硅酸铝纤维为原料,经水热法合成了氮掺杂石墨烯-硅酸铝纤维组装体催化填... 详细信息

该实验制备了氮掺杂石墨烯-硅酸铝纤维组装体催化剂,并利用该催化剂构筑了连续流催化系统,研究了其对硝基芳烃的无金属催化还原反应机理。实验以氧化石墨烯、氨水和硅酸铝纤维为原料,经水热法合成了氮掺杂石墨烯-硅酸铝纤维组装体催化填料,通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等对其结构、形貌和元素组成进行了表征,并通过紫外可见吸收光谱、高效液相色谱和气相-质谱联用研究其催化硼氢化钠还原硝基芳烃的转化率和反应历程。

关键词：综合实验连续流氮掺杂石墨烯硝基芳烃还原反应机理

苝二酰亚胺及Pd@氮掺杂石墨炔的催化性能探究

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苝二酰亚胺及Pd@氮掺杂石墨炔的催化性能探究

作者：祁海燕上海师范大学

学位级别：硕士

开发更加高效、绿色、低能耗、环境友好的化学反应,对我国经济社会的发展有重要的促进推动作用,一直以来都是化学家们所关注重要课题之一。针对上述研究目标,本论文在以下两个方面进行了一些探索性的研究:一是近年来快速发展的有机光催... 详细信息

开发更加高效、绿色、低能耗、环境友好的化学反应,对我国经济社会的发展有重要的促进推动作用,一直以来都是化学家们所关注重要课题之一。针对上述研究目标,本论文在以下两个方面进行了一些探索性的研究:一是近年来快速发展的有机光催化反应,基于苝二酰亚胺(PDI,perylenediimide),设计合成了新的有机光催化剂,并探索了其在偶联反应的应用;二是具有工业化生产应用潜力的非均相催化体系,探索了氮原子掺杂石墨炔材料作为载体在钯催化还原硝基芳烃反应中的应用。具体研究内容包括:(一)以苝二酰亚胺(PDI)为基础骨架,设计、合成了新型PDI基光催化剂分子,通过核磁共振谱(H、C)、高分辨质谱和X-射线单晶衍射等方法对其分子结构进行了表征。通过其紫外可见吸收光谱和差分脉冲伏安图,发现该分子的还原电位比2014年Ghosh等人报道的PDI光催化剂分子的还原电位高,为其作为光催化剂提供了理论依据。实验结果表明,该PDI分子作为光催化剂可有效催化对溴苯甲醚的硼酯化反应及其与甲苯的邻位偶联反应。DFT计算结果证实了该反应对甲苯的邻位有较好的选择性。(二)氮掺杂的石墨炔(Pyrazinoquinoxaline-based Graphdiyne,PQ-GDY)载体材料在Pd催化硝基还原反应中的应用研究。将催化剂固载到非均相载体材料上,可使所制备的非均相催化剂兼具均相催化的高活性、高选择性及非均相催化剂的易分离、可重复使用等优势,因而成为目前非均相催化剂制备及使用的普遍方法。在本部分工作中,首先利用课题组之前采用“自下而上”的方法所合成的氮掺杂石墨炔(PQ-GDY)材料为载体,以KPd Cl(均相催化剂前体)为钯源,制备了非均相催化剂Pd@PQ-GDY,并对其进行了SEM和XPS表征。随后以4-硝基苯酚作为模板底物,考察了硝基芳烃的还原反应,优化了溶剂、催化剂用量、反应温度、反应时间等条件。研究发现,相比于同等Pd当量的Pd/C催化剂,原位制备的Pd@PQ-GDY催化剂在4-硝基苯酚的还原反应中速率提高了5倍。随后,我们进一步探究底物的普适性,发现该催化剂适用于连接吸电子基、给电子基的硝基芳烃及杂环硝基芳烃等反应底物。DFT计算结果表明,氮掺杂增强了Pd在PQ-GDY上的吸附,提高了催化剂的稳定性。

关键词：苝二酰亚胺基有机光催化剂偶联反应氮掺杂石墨炔硝基芳烃还原

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石油沥青基M-N-C催化剂的制备与应用

石油沥青基M-N-C催化剂的制备与应用

作者：吴荘荘中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

催化剂作为催化技术的核心,能够有效地调控化学反应的路径和速率,在更为温和的条件下,高选择性地获得目标产品。然而,在全球能源需求日益增长、化石能源不断消耗的今天,寻求廉价高效的催化材料已经迫在眉睫。过渡金属-氮-碳(M-N-C,M=Fe,... 详细信息

催化剂作为催化技术的核心,能够有效地调控化学反应的路径和速率,在更为温和的条件下,高选择性地获得目标产品。然而,在全球能源需求日益增长、化石能源不断消耗的今天,寻求廉价高效的催化材料已经迫在眉睫。过渡金属-氮-碳(M-N-C,M=Fe,Co,Cu等)催化剂具有廉价易得、催化高效、持久耐用等特点,成为最有希望代替贵金属催化剂的理想材料之一,开发高效的M-N-C催化剂具有巨大的应用潜力和研究意义。石油沥青是石油炼制中的副产物,含有大量稠环芳烃组分,是自下而上制备碳材料的理想原料。因此,基于石油沥青的组成特性,开发合理的工艺方法制备高性能的M-N-C催化剂,不仅为M-N-C材料的规模制备与应用开辟新的途径,也为石油沥青的高附加值利用提供新的思路。本文以石油沥青为碳源,对传统硬模板法进行设计和改进,制备出具有不同结构特点的石油沥青基M-N-C催化剂,对催化剂的结构组成进行系统表征分析,研究催化剂对特定催化反应的催化性能,具体研究内容与结论如下:(1)首先,以纳米α-FeO颗粒为硬模板和Fe源,通过硬模板法制备石墨烯纳米壳,并以尿素为氮源进行高温煅烧氮掺杂,制备出Fe-N共掺杂石墨烯纳米壳材料(Fe-N/GNS)。研究结果表明,Fe-N/GNS可作为非贵金属催化剂催化芳香硝基还原反应,Fe与吡啶氮配位形成的Fe-N是高效的催化活性位,室温下对硝基苯酚还原反应速率常数高达1.23 min,性能优于众多已报道的贵金属催化剂,催化剂也具有优异的复用性能,循环重复使用12次性能没有明显下降。(2)其次,利用多巴胺聚合对纳米α-FeO颗粒表面进行包覆,并进一步包覆石油沥青,通过一步原位煅烧-脱模板法制备了Fe-N-C催化剂。研究结果表明,Fe-N-C为单原子催化剂,高分散的Fe-N活性位对芳香硝基化合物还原反应具有十分优异的催化性能,室温下能够将一系列硝基芳香化合物选择性的还原为胺基芳香化合物,并且催化剂循环复用10次后催化活性没有降低。(3)最后,分别以纳米α-FeO、CoO和Cu O为模板剂,利用多巴胺对其进行包覆,进一步通过一步原位煅烧-脱模板法制备了M-N-C(M=Fe,Co,Cu)单原子催化剂,并研究催化剂对烯烃环氧化反应的催化性能,建立催化剂主要的构-效关系。研究结果表明,该制备方法具有普适性,能够得到结构组成相近的单原子催化剂。其中,Fe-N-C催化剂对烯烃环氧化反应展现出最高的催化性能,反应转化率和选择性分别高达80.2%和93.6%,催化剂回收复用10次活性基本不变。以上结果为高活性、高稳定的M-N-C单原子催化剂的制备和应用提供了研究基础。

关键词：石油沥青 M-N-C催化剂单原子催化硝基芳烃还原烯烃环氧化

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芘基石墨双炔的制备及其催化性能研究

芘基石墨双炔的制备及其催化性能研究

作者：杨良良天津理工大学

学位级别：硕士

石墨双炔是一种由sp和sp两种杂化态碳原子按照一定周期规律构筑的二维材料。作为一种新兴的人工合成碳材料,由于石墨双炔独特的电子排布、均匀的孔隙和高度π共轭结构等特征,使其在半导体器件、催化、气体分离、生物医学和能源等领域获... 详细信息

石墨双炔是一种由sp和sp两种杂化态碳原子按照一定周期规律构筑的二维材料。作为一种新兴的人工合成碳材料,由于石墨双炔独特的电子排布、均匀的孔隙和高度π共轭结构等特征,使其在半导体器件、催化、气体分离、生物医学和能源等领域获得越来越多的关注。通常情况下,材料的性能及应用很大程度上取决于其结构和形貌,为此,科研工作者致力于构建各种纳米结构的石墨双炔。迄今为止,虽然在调控石墨双炔纳米结构以及形貌方面已有大量的研究工作,但大多数研究主要集中于模板辅助和反应条件的调控上,通过简单的方法定向合成出具有理想结构和独特形貌的石墨双炔仍然是一个巨大的挑战。基于上述研究背景,本论文采用“自下而上”的策略,通过改变基本构筑单元,实现了石墨双炔纳米结构和形貌的定向调控,制备出一种具有超细纳米纤维结构和形貌的新型芘基石墨双炔(Pyr-GDY),并探索其作为贵金属纳米颗粒载体用于多种液相催化反应的性能应用。具体研究内容如下:1、以1,3,6,8-四乙炔基芘(TEP)为单体,通过改性的Glaser-Hay交叉偶联反应“自下而上”地合成了一种拥有新型结构的纤维状Pyr-GDY材料。电镜结果显示,该材料的纳米纤维直径仅为30 nm。超细一维(1D)纳米纤维结构的形成,主要归因于TEP单体中芘环之间强烈的π-π堆积相互作用,使得TEP单体之间进行局部C-C偶联反应,之后以较快的速度沿1D纳米纤维方向上堆叠,从而形成Pyr-GDY超细纳米纤维而不是二维(2D)纳米片。相反,具有相似结构的1,3,4,6-四乙炔基苯(TEB)单体,由于缺乏芘环之间强烈的π-π堆积相互作用,通过交叉偶联反应生成二维Phe-GDY纳米片而非纳米纤维。这一结果证明通过“自下而上”的调控策略可以实现石墨双炔从二维纳米片到一维纳米线的定向调控。2、Pyr-GDY具有相对较低的还原电位(+0.23 V vs SHE)、丰富的端炔基和三维网状交联结构的优势,使其可作为化学沉积和稳定Pd亚纳米催化剂(Pd-SNC)的理想基底。我们利用Pyr-GDY为基底制备出平均粒径仅为0.83 nm的Pd/Pyr-GDY复合材料。实验与理论计算结果表明:Pyr-GDY的超细纳米纤维结构及大量端炔基的存在对于Pd-SNPs的原位生成和稳定起到非常关键的作用。相比之下,具有相似分子结构的Phe-GDY通过相同化学沉积方法却能得到较大的Pd纳米颗粒。表明Pyr-GDY是一种理想的原位成核和生长稳定金属亚纳米颗粒的碳材料。3、以Pd/Pyr-GDY复合材料作为催化剂分别用于催化硝基芳烃还原反应和Suzuki-Miyaura偶联反应,结果表明:对于催化不同结构的反应底物,Pd/Pyr-GDY复合材料均表现出极高的催化活性。其优异的催化性能一方面归因于具有“洁净”的Pd亚纳米颗粒表面,有利于反应底物与催化剂之间的直接接触;另一方面归因于炔键的富电子性质以及Pyr-GDY独特的三维纤维状网络结构,有利于反应过程中的快速传质进程。

关键词：石墨双炔超细纳米纤维亚纳米钯催化剂硝基芳烃还原 Suzuki偶联反应

基于碳氮化合物的催化剂构筑及其废水处理性能研究

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基于碳氮化合物的催化剂构筑及其废水处理性能研究

作者：张蒙郑州大学

学位级别：硕士

含碳氮的化合物(如氮化碳)既能作为催化剂直接参与反应,也能作为载体负载金属形成高效且稳定的催化材料。氮化碳是光催化中常用的半导体催化剂,但存在光吸收范围窄、比表面积小、光诱导电荷载流子重组快等缺陷,为了克服这些缺陷,需要对g... 详细信息

含碳氮的化合物(如氮化碳)既能作为催化剂直接参与反应,也能作为载体负载金属形成高效且稳定的催化材料。氮化碳是光催化中常用的半导体催化剂,但存在光吸收范围窄、比表面积小、光诱导电荷载流子重组快等缺陷,为了克服这些缺陷,需要对g-C3N4进行改性以提升其光催化能力。尽管含碳氮的化合物化学性质稳定,但当其作为催化材料载体时,锚定位点少、电子传输能力较差,因此可以通过掺入更多的杂原子或官能团增加其活性位点,并通过金属修饰提高其电子转移能力,形成高分散且稳定的催化剂。本论文基于碳-氮化合物材料,设计开发具有高活性、长效稳定性且面向实际应用的催化剂,并将其应用于废水处理和硝基芳烃的还原。具体研究内容如下:(1)针对热聚合法制得的氮化碳普遍存在的光响应能力差和载流子易复合的问题,设计了一种利用尿嘧啶进行的后掺杂法,在g-C3N4中引入O和C,拓展光响应范围,提高光生电荷的分离效率。CNU-10催化剂由于具有独特的三维银耳状多孔结构,表现出高的比表面积(47.72m2g-1)。可见光驱动的对有机污染物罗丹明-B的光降解活性明显提升,其反应速率k值为0.07458 min-1,是普通氮化碳的4.5倍。超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)被证明是光催化降解罗丹明B过程中的主要活性物质。在同样的条件下,五次循环之后CNU-10的催化效率仍在85.11%,表明该催化剂有良好的稳定性。(2)为了解决碳氮化合物作为载体时活性位点少,且目前报道的方法繁琐复杂等问题,设计了一种对植酸和硫脲混合物进行90 s的快速微波处理方法,制备含C、N、P、O的高分子材料(CNSP)载体,经过浸渍吸附使0.25wt%的Pd负载到该载体上,得到Pd单原子和团簇共存的催化剂(Pd-CNSP)。表征结果证明,位于载体上的-NH,P=O和-OH与金属Pd形成了配位。得益于分散均匀的小尺寸Pd和载体与Pd的协同作用,Pd-CNSP在硝基芳烃还原中表现出了出色的催化能力,尤其在对硝基苯酚还原中Pd-CNSP的TOF值高达848 min-1,是迄今为止报道的数据中最高的值。八次循环之后,Pd-CNSP的催化效率仍然在98.08%,揭示了其具有长效稳定性。

关键词：碳氮化合物 O/C共掺杂 Pd催化剂 RhB降解硝基芳烃还原

负载型纳米金催化不同类型有机合成反应规律性的研究

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负载型纳米金催化不同类型有机合成反应规律性的研究

作者：王鹃天津理工大学

学位级别：硕士

负载型纳米金催化剂由于其优异的活性、选择性以及稳定性,在有机合成领域得到了广泛关注和迅速发展。探索不同类型有机合成反应的影响因素,建立衡量负载型纳米金催化活性的模型反应,对设计高效的纳米金催化体系具有重要意义。含氮有机... 详细信息

负载型纳米金催化剂由于其优异的活性、选择性以及稳定性,在有机合成领域得到了广泛关注和迅速发展。探索不同类型有机合成反应的影响因素,建立衡量负载型纳米金催化活性的模型反应,对设计高效的纳米金催化体系具有重要意义。含氮有机化合物是重要的中间体,C≡C或C=C与胺的氢胺化反应是合成这些化合物最具成本效益的途径,本论文重点考察此反应的规律性。醇选择性氧化成醛和硝基芳烃还原为偶氮/氧化偶氮化合物也是重要的有机反应,引发了广泛的研究。为了探讨氢胺化反应的规律性,选择这两种反应类型进行对比分析。具体研究内容如下:首先,我们制备了一系列负载型纳米金催化剂,通过XRD、UV-Vis、XPS、TEM等测试对所制备的催化剂进行表征分析。考察了不同的反应温度、载体（TiO、ZrO、AlO、CeO）、催化剂锻烧温度（250℃、450℃）、煅烧气氛、金的负载量、其他金属（Ag、Cu、Pt、Pd）的掺入、金的价态、金的浸出以及其他因素对纳米金催化氢胺化反应活性的影响。研究结果表明,高温煅烧处理使得氢胺化反应活性下降明显,且以不同载体制备的催化剂在煅烧处理前后活性规律大致相同,说明载体不是氢胺化反应的主要影响因素。排除了金的浸出和催化剂制备过程中赖氨酸的影响后,结合UV-Vis、TEM等表征以及实验结果,综合分析得出氢胺化反应活性与金纳米颗粒的粒径有关。进一步设计实验证实氢胺化反应对负载的金纳米颗粒非常敏感且仅取决于金属态的金纳米颗粒。此外,我们还发现,如果利用平均粒径来评估氢胺化反应中负载型金纳米颗粒的活性,必须非常谨慎,粒径分布应在极窄的范围内。其次,我们对醇氧化反应和硝基芳烃还原偶联反应进行规律探究。考察了一系列催化剂催化这两种反应的活性规律,发现这两种反应类型同时依赖于载体和金纳米颗粒。我们的研究结果可以为设计高效的金氢胺化反应催化剂提供指导,并可能在温和的条件下建立一个在未来评价纳米金催化体系的反应模型。

关键词：氢胺化金纳米颗粒结构敏感性醇氧化硝基芳烃还原

石墨炔双原子钯催化剂的合成及其硝基苯还原性能研究

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石墨炔双原子钯催化剂的合成及其硝基苯还原性能研究

作者：秦显刚天津理工大学

学位级别：硕士

单原子催化剂具有充分暴露的活性位点和最大化的原子利用率,在催化方面显示出巨大的应用前景。但是,单原子催化剂只有一种特定的活性位点,当涉及多步骤或多个中间体参与的复杂反应时,其很难将催化活性提高到最佳水平。与单原子催化剂相... 详细信息

单原子催化剂具有充分暴露的活性位点和最大化的原子利用率,在催化方面显示出巨大的应用前景。但是,单原子催化剂只有一种特定的活性位点,当涉及多步骤或多个中间体参与的复杂反应时,其很难将催化活性提高到最佳水平。与单原子催化剂相比,双原子催化剂具有一种以上的吸附位点,能够优化反应物或中间体与催化活性中心之间的相互作用,使得作为活性位点的双原子可以进行协同催化,提高反应的速率和选择性,从而提高整体催化性能。石墨炔是由sp和sp杂化碳原子组成的新型碳同素异形体,而且石墨炔中的炔键对过渡金属原子有较强的锚定作用,可以稳定分散金属纳米颗粒、团簇及单原子。特别是炔键对金属原子的固定作用要远远强于传统sp杂化形式的碳材料。同时石墨炔材料的构筑基元在结构上具有丰富的可调性,为新型原子级催化剂的设计合成提供更多的可能性。基于以上研究背景,本论文通过C-C偶联反应,合成了具有不同炔键孔洞大小的石墨双炔(TEGDY)和石墨单炔(TEGY),并且利用夹角炔键对过渡金属原子较强的锚定作用,设计合成具有精确配位点并且金属原子间距可调的炔基双核Pd原子催化剂:TEGDY-Pd和TEGY-Pd。然后以4-硝基苯酚(4-NP)还原反应作为模型,探究了炔键孔洞中金属原子之间的距离对于硝基苯还原反应的影响。结果表明,TEGDY-Pd和TEGY-Pd均表现出对4-NP的吸附性,并且TEGY-Pd对于4-NP的吸附速率是TEGDY-Pd吸附速率的2.9倍。此外,在硝基苯还原反应中,TEGY-Pd对于4-NP的反应速率常数是TEGDY-Pd反应速率常数的2.1倍,并且展现出较高的循环稳定性。同时,对于催化不同结构的反应底物,TEGY-Pd均表现出极高的催化活性。DFT计算表明,与TEGDY-Pd相比,TEGY-Pd对4-NP的结合能更大。并且,由于TEGY-Pd结构中的双钯原子距离更近(TEGY-Pd:3.8?;TEGDY-Pd:8.2?),当4-NP硝基官能团中的一个氧原子被Pd原子锚定之后,另一个氧原子更容易与TEGY-Pd中的第二个Pd原子发生偶极相互作用;同时,TEGY-Pd结构中另一个Pd原子上的电子云密度受4-NP影响,电荷变化也更为明显。本课题研究表明,在相同金属的两种双原子钯催化剂中,Pd原子的距离对反应过程有着重要影响。

关键词：石墨单炔石墨双炔炔基双原子催化剂协同催化硝基芳烃还原