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镍介导的硝基烯丙基乙酸酯与酰基咪唑的不对称烯丙基烷基化反应

镍介导的硝基烯丙基乙酸酯与酰基咪唑的不对称烯丙基烷基化反应

引用

作者：王杰兰州大学

学位级别：硕士

近年来,随着医药领域的迅猛发展,手性药物越来越受到人们的重视。为了得到具有高度立体选择性的立体化学中心,需要开发出高效的立体化学控制方法,这在有机化学合成中占有着非常重要的地位。随着人们的重视,不对称合成方法也因此发展迅... 详细信息

近年来,随着医药领域的迅猛发展,手性药物越来越受到人们的重视。为了得到具有高度立体选择性的立体化学中心,需要开发出高效的立体化学控制方法,这在有机化学合成中占有着非常重要的地位。随着人们的重视,不对称合成方法也因此发展迅速。而能够同时合成多个具有高度立体选择性的手性中心的有效方法则更为重要。不对称烯丙基烷基化反应,自1970年代早期发现以来,已经成为了有机化学中重要的工具。通过不对称烯丙基烷基化,能够很容易的获得多种类型的手性烯丙基中间体。在酸性助催化剂的帮助下,通过双重活化策略,丙烯醇可以在温和条件下进行不对称烯丙基烷基化反应。但是硝基烯丙基乙酸酯在不对称烯丙基烷基化反应中的应用尚未完全开发,可以通过硝基烯丙基乙酸酯构建不同的手性烯丙基中间体。在前人的基础上,我们开发了:经过镍介导,硝基乙酯与经过修饰的咪唑酮可以在温和的条件下进行不对称烯丙基烷基化反应。通过使用简单的手性二胺-镍催化剂催化,产生一系列新的硝基烯丙基手性化合物。反应具有中等至良好产率和优异的对映选择性。此外,烯丙基加成产物可以高效的生成具有三个连续立体中心的手性γ-硝基酯。

关键词：不对称烯丙基烷基化手性二胺硝基烯丙基乙酸酯

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烯丙基硫叶立德与硝基烯丙基乙酸酯/炔酮反应机理

烯丙基硫叶立德与硝基烯丙基乙酸酯/炔酮反应机理

引用

作者：王世琴山西师范大学

学位级别：硕士

烯丙基硫叶立德(Allylic Sulfur Ylides),是一类高反应性的亲核试剂,可与醛、亚胺和缺电子烯烃等各种类型的不饱和化合物反应,生成多种类型的三元、四元、五元、六元、七元环以及多元并环类化合物,在有机合成多环和并环化合物方面有着... 详细信息

烯丙基硫叶立德(Allylic Sulfur Ylides),是一类高反应性的亲核试剂,可与醛、亚胺和缺电子烯烃等各种类型的不饱和化合物反应,生成多种类型的三元、四元、五元、六元、七元环以及多元并环类化合物,在有机合成多环和并环化合物方面有着重要的应用。本论文在SMD(乙腈)-M062x/6-311G(d,p)水平上,研究了烯丙基硫叶立德与炔酮,烯丙基硫叶立德与硝基烯丙基乙酸酯/炔酮反应的机理。得到的结论如下:1)甲氧酰基烯丙基硫叶立德与1-乙氧酰基-2-硝基-3-苯基-烯丙基乙酸酯的反应机理研究结果表明,整个反应过程包含加成,Ac OH消除,环合-SMe消除,连续H转移-HNO脱除,以及脱HNO后的中间体转化为产物等阶段。加成和脱除Ac OH阶段的反应势垒分别为16.2和22.6 kcal/mol,环合-SMe消除阶段的速控步势垒为17.6 kcal/mol。初步环合中间体连续H转移-HNO脱除是在碱(CO或Ac O)辅助下进行的,该过程决速步势垒为17.4 kcal/mol。脱除HNO后的中间体转化为最终产物的过程中,也需要碱(CO)的辅助,整个反应过程中的低能量反应通道,所有步骤的反应势垒不高于23kcal/mol,表明该反应可以在室温条件下顺利进行。这个结论与Satham和Namboothiri等人的实验事实相一致。2)对1-苯基-2-苯甲酰基乙炔(1)和甲氧酰基烯丙基硫叶立德(A)作为反应底物的反应机理的研究结果表明,整个反应包含,加成-H迁移,环合-H迁移,脱HO,脱Me等反应步骤。依据理论计算的结果,可以得出以下的结论:1)加成反应可以发生在烯丙基硫叶立德的α-位和γ-位,且两种加成反应的势垒高度相似,都较低,而两种加成中间体的后续反应机理也相似,且相似反应步骤的反应势垒也相似。其中加成在烯丙基硫叶立德的α-位的机理,未见前人提出过。2)加成中间体的直接1,3-H迁移势垒很高,H迁移反应需要在碱(CO/HCO)辅助的情况下进行。3)环合反应的势垒较低,而环合中间体的直接H迁移和脱HO的反应机理都是势垒很高的,无法在室温下进行,因此环合中间体的H迁移,脱HO过程也应该是在碱辅助的情况下发生的,但相关的计算努力尚未找到低能垒的碱辅助H迁移,脱HO反应通道;4)Br,CO或HCO参与的脱除SMe基团上的一个甲基反应是通过经典的S2取代反应进行的,反应的势垒都较低;5)对1和A的研究结果表明,其加成的反应势垒较高,都超过了40 kcal/mol,在室温下是无法进行,但依据此结果,如果采用高温溶剂,在达到一定温度的情况下,炔酮与甲氧酰基烯丙基硫叶立德氢溴酸盐的加成和H迁移的是可以直接发生的。

关键词：烯丙基硫叶立德炔酮硝基烯丙基乙酸酯机理密度泛函

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