检索结果-南通市图书馆

作者：关振宇上海师范大学

学位级别：硕士

硝基作为一种重要的官能团,广泛存在于各种药物分子骨架中。硝基芳烃的合成已经有相当多的报导。而硝基烯烃作为非常重要的有机合成中间体,其合成方法自1895年至2010年间几乎没有获得任何突破。随着自由基化学的发展,近十年来报道了几... 详细信息

硝基作为一种重要的官能团,广泛存在于各种药物分子骨架中。硝基芳烃的合成已经有相当多的报导。而硝基烯烃作为非常重要的有机合成中间体,其合成方法自1895年至2010年间几乎没有获得任何突破。随着自由基化学的发展,近十年来报道了几例经由自由基历程实现烯烃的直接硝化的优秀工作。但是由于自由基反应的活泼性,使用的试剂较为昂贵以及需要加入过量的氧化剂等缺点大大限制了这些方法的实用性,特别是不能应用于大规模生产制备。为规避自由基反应的这些缺点,对经由硝基正离子机理的硝化反应的研究就变得十分重要,尤其是通过催化作用产生了活性硝基正离子的方法。TMSONO是一种很有潜力的硝基正离子源。但是由于其分子内N-O键不易断裂,因此不能很好的提供硝基正离子。我们知道,单电子转移反应是一种活化惰性键的有效方法,铜盐是一种很好的单电子转移催化剂。因此,我们利用廉价硝酸盐和三甲基氯硅烷原位生成TMSONO,再利用廉价铜盐催化TMSONO发生单电子氧化,生成自由基阳离子,因自由基阳离子中N-O键的裂解能远远低于中性分子,因而很容易发生N-O键的断裂,可以高效的产生硝基正离子。一方面,利用该方法我们可以实现烯烃的直接硝化。且该方法学具有非常广泛的底物适用性。无论是富电子烯烃,还是非常缺电子的烯烃,甚至杂环芳基烯烃都可以很好的进行该反应。而且,我们利用该方法进行复杂分子雌酮衍生物的硝化,并且取得了良好的收率。体现了该方法学在有机合成及复杂分子后期修饰方面优秀的应用潜力。特别值得一提的是,在实验室条件下,本方法学可放大至十克级别以上。我们所使用的试剂廉价,反应条件温和,操作简单,转化效率高,相信该方法学可以很好的应用于工业。另一方面,因为烯烃的双官能团化反应的高效性,对该类反应的研究日益增多。但是只有极少的几例利用烯烃的双官能团化反应往分子内引入硝基的方法。利用我们开发的方法,还可以实现烯烃的氯硝化反应。

关键词：硝基正离子硝化铜催化硝基烯烃 TMSONO2 单电子转移双官能团化

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基于硝基正离子参与的不饱和键双官能团化和芳烃硝化反应研究

基于硝基正离子参与的不饱和键双官能团化和芳烃硝化反应研究

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作者：李思源上海师范大学

学位级别：硕士

硝基化合物由于独特的结构特点、生物生理活性和物理化学性质,被广泛应用于药物、印染、香料、爆破等社会生活的方方面面。自18世纪发现苯类化合物的混酸硝化反应以来,硝化反应的发展从NO亲电硝化到·NO参与的自由基硝化已取得不错的成... 详细信息

硝基化合物由于独特的结构特点、生物生理活性和物理化学性质,被广泛应用于药物、印染、香料、爆破等社会生活的方方面面。自18世纪发现苯类化合物的混酸硝化反应以来,硝化反应的发展从NO亲电硝化到·NO参与的自由基硝化已取得不错的成就。尽管如此,目前硝化反应仍主要局限在芳烃硝化和硝基烯烃的合成。同时,这些反应方法存在着试剂毒性高、反应成本高、反应条件严苛、安全风险和污染严重等问题,尤其是·NO类型的硝化方法还有着反应难放大和过程难控制等缺点,极大地限制了它们大尺度规模化合成应用。含氯和硝基的结构单元作为高价值合成砌块和药物前体,其重要性不言而喻。不饱和键的1,2-双官能团化反应已经成为制备复杂分子的强大工具,利用这一手段将氯和硝基同时引入目标分子是一种经济高效的合成策略。因此,直接以廉价硝酸盐为起始原料,基于NO开发廉价、绿色、高效型催化氯硝基化反应方法十分有必要。针对硝化反应存在的缺陷与挑战,我们设计开发了首例五水硫酸铜(Cu SO·5HO)催化的三甲基氯硅烷(MeSiCl)和硝酸胍参与的不饱和键氯硝基化双官能团化反应。该反应方法不仅反应条件温和,原料廉价易得;而且底物范围广阔,对各种富电子烯烃、缺电子烯烃、多取代烯烃、环内双键、烯丙胺、烯丙酯和炔烃都能以高收率实现氯硝基双官能团化。反应产物不但可以通过两步一锅碱消除合成硝基烯烃,还可以作为合成砌块进行Friedel-Crafts芳基化反应、亲核取代胺化反应、亲核取代硫化反应、Grignard反应以及和Na N发生的类Click环化反应等多种类型反应,高产率得到一系列含有邻亲核单元(如C、N、S等)的硝基衍生物。体现了本方法在有机合成和复杂分子修饰领域优秀的应用潜力。同时,本方法学还可以拓展至富电子芳烃的硝化,能够选择性实现众多酚类、苯醚、苯酰胺类化合物的单硝基或多硝基亲电取代。特别需要强调的是,无论是氯硝基双官能团还是芳环的亲电取代反应都已在实验室条件下成功放大至20克级别,相信我们的方法有很好工业应用价值和潜力。机理研究表明,在本方法学中,MeSiCl和硝酸胍原位生成的MeSiONO是反应的活性中间体,Raman光谱为反应体系中NO的存在提供了直接证据。结合控制实验我们还推测氯硝基化反应的专一性可能是由NOCl离子对导致。硝基和氯的反式加成类型被NOESY二维谱所揭示。最后,我们对烯烃的氯硝基化反应给出了简单合理的反应历程。

关键词：硝化反应硝基正离子不饱和键双官能团化铜催化硝基衍生物

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关于硝基苯及其碱洗液颜色问题的探析

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化学教学 2016年第4期 64-67页

作者：陆燕海嵇锦荣江旭峰德清高级中学浙江湖州313200 湖州市教育科学研究中心浙江湖州313000

针对硝基苯制备及提纯实验中的两个疑问,在分析相关反应机理的基础上,从实验和理论的视角进行探析,得出以下结论：（1）通常制得的硝基苯粗产品为淡黄色,并非是由NO_2溶解引起的,其成因在于所用的原料苯中含微量噻吩杂质以及实验过程中... 详细信息

针对硝基苯制备及提纯实验中的两个疑问,在分析相关反应机理的基础上,从实验和理论的视角进行探析,得出以下结论：（1）通常制得的硝基苯粗产品为淡黄色,并非是由NO_2溶解引起的,其成因在于所用的原料苯中含微量噻吩杂质以及实验过程中有二硝基苯等有色副产物生成。（2）用NaOH溶液提纯硝基苯时洗涤液颜色加深,与反应过程中生成的系列酚类副产物有关,主要是一些硝基酚类、对亚硝基苯酚及对苯醌单肟等有色物质。

关键词：硝基苯硝基正离子噻吩硝基酚类对亚硝基苯酚

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