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作者：郭思琪大连海事大学

学位级别：硕士

唑类化合物是一类分子结构中含有N=N和C=N等高能键的有机化合物,由于其具有较高的能量密度,较好的环张力,在含能材料领域有着重要的应用。通过硝化反应向唑类化合物分子结构中引入硝基,是生成高能低感含能化合物的重要手段。工业应用的... 详细信息

唑类化合物是一类分子结构中含有N=N和C=N等高能键的有机化合物,由于其具有较高的能量密度,较好的环张力,在含能材料领域有着重要的应用。通过硝化反应向唑类化合物分子结构中引入硝基,是生成高能低感含能化合物的重要手段。工业应用的硝硫混酸硝化工艺存在试剂毒性高和有安全风险的缺陷,会产生大量的废酸和废水,造成土壤酸碱性失衡和水体污染等环境问题。因而,亟需深入探究硝基唑类含能化合物制备过程中的硝化反应机理,以期能够在此基础上发展一种绿色、高效、安全的硝化方法。本文选取两种唑类化合物分子(MDIMZ和3-吡唑醛肟)为研究对象,采用密度泛函理论方法,深入探索其微观反应过程,对其硝化反应机理进行研究,为寻求环境友好型硝化剂提供基础。主要研究内容如下:(1)采用密度泛函理论方法(DFT:M062X/Def2-TZVP)对咪唑类化合物2-甲基-4(5)-二氢-5-咪唑啉酮(MDIMZ)在硝硫混酸作用下硝化生成2-(二硝基甲基)-5,5-二硝基-4-咪唑烷酮(DNIMZ)硝化反应过程进行研究。计算结果表明,咪唑类化合物MDIMZ的硝化反应机理是质子萃取剂先夺氢,将硝化目标饱和碳转换为不饱和碳,从而为硝化剂提供反应位点以生成目标硝基化合物。硝硫混酸体系中的硝化活性剂是硝酰阳离子NO,来源于硝酸在水溶液中的电离。MDIMZ先与HO发生质子化反应生成中间体IM1,质子萃取剂SO或NO萃取IM1目标硝化碳位点上质子生成HSO或HNO,目标碳位点转化为不饱和碳位点后被NO直接硝化生成目标产物DNIMZ。(2)采用密度泛函理论(DFT:M062X/Def2-TZVP)对吡唑类化合物3-三硝基甲基吡唑在硝化剂NO作用下的硝化合成反应机理进行研究。计算结果表明,硝化剂NO在乙腈溶剂中极易生成NO自由基,该反应为无垒放热过程。NO自由基会进一步与3-吡唑醛肟发生硝化反应,具体反应机理是NO自由基先发生夺氢反应生成不饱和碳位点,然后NO自由基进一步与该碳位点发生加成和氧化反应,生成3-三硝基甲基吡唑。另外我们用硝硫混酸和NO硝化剂分别对3-三硝基甲基吡唑环上碳位点和氮位点的硝化反应进行讨论,发现吡唑环碳位点硝化过程符合亲电取代机理,即质子萃取剂SO/NO先夺氢再进行NO硝化反应生成4-硝基-3-三硝基甲基吡唑;吡唑环氮位点硝化过程则符合自由基硝化机理,即吡唑环发生夺氢反应后和NO自由基键合成键,生成1-硝基-3-三硝基甲基吡唑。

关键词：唑类化合物硝化反应机理量子化学计算密度泛函理论

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环梯形聚苯基硅倍半氧烷的硝化研究

引用

有机化学 2017年第7期37卷 1870-1876页

作者：吴义维范海波杨荣杰北京理工大学材料学院国家阻燃材料工程技术研究中心北京100081

以环梯形聚苯基硅倍半氧烷(CL-PPSQ)为原料,采用HNO_3-(CH_3CO)_2O硝化体系,在不同的条件下对其进行硝化,制备得到含硝基基团的NO_2-PPSQ.使用GPC、TGA、~1H NMR、FTIR、元素分析等测试手段对硝化产物进行表征.结果表明,75%HNO_3-(CH_3C... 详细信息

以环梯形聚苯基硅倍半氧烷(CL-PPSQ)为原料,采用HNO_3-(CH_3CO)_2O硝化体系,在不同的条件下对其进行硝化,制备得到含硝基基团的NO_2-PPSQ.使用GPC、TGA、~1H NMR、FTIR、元素分析等测试手段对硝化产物进行表征.结果表明,75%HNO_3-(CH_3CO)_2O硝化过程温和,硝化能力适中,制备得到分子链不断裂且实现了苯基完全一硝化的硝化产物.对不同硝化试剂的硝化机理进行了分析,在发烟硝酸、HNO_3-H_2SO_4、KNO_3-H_2SO_4中,NO_2^+为硝化活化剂,硝化能力强,会导致CL-PPSQ分子链断裂;对于HNO_3-(CH_3CO)_2O体系,CH_3COONO_2为主要的硝化活化剂,硝化能力适中.

关键词：有机-无机杂化材料环梯形聚苯基硅倍半氧烷硝化反应机理

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