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导向构建硅手性中心的铑催化断裂重组硅碳键反应

导向构建硅手性中心的铑催化断裂重组硅碳键反应

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作者：王旭杭州师范大学

学位级别：硕士

有机硅化合物在现代有机化学、材料科学以及药物研究领域中起到了十分关键的作用。目前通过过渡金属催化的C-Si键断裂对有机硅烷进行功能化的策略是常用的硅转化手段。相较于铑催化非环状硅烷的C-Si键活化,硅杂环的C-Si键活性和选择性... 详细信息

有机硅化合物在现代有机化学、材料科学以及药物研究领域中起到了十分关键的作用。目前通过过渡金属催化的C-Si键断裂对有机硅烷进行功能化的策略是常用的硅转化手段。相较于铑催化非环状硅烷的C-Si键活化,硅杂环的C-Si键活性和选择性更难控制,因此非常需要为具有环张力的硅杂环C-Si键活化找到更有效的催化体系。然而在复杂分子上引入硅立体中心仍缺乏有效且精确控制的方法,导致复杂的含硅分子无法有效合成,这限制了含硅类化合物下游产物的开发进展。本论文中,作者报道了一种基于多功能膦配体促进的双金属Rh/Cu共催化C-Si键活化合成官能化硅杂六元环化合物的新方法,具体内容如下:(一)首次实现了多功能膦配体促进的双金属Rh/Cu共催化的硅杂环丁烷C-Si键活化及其与不对称炔基酯的[4+2]环加成反应。经过大量膦配体的筛选,发现只有本课题组新开发的带有一个膦中心和两个羟基的多官能团化ArBINMOL-Phos表现出优异的化学选择性,并以中等至优异的收率高效地合成硅杂环己烯衍生物。该催化体系操作简便、条件温和以及反应高效,是制备功能性硅杂六元环化合物的最有效和直接的途径之一,成功攻克了过渡金属催化硅杂环丁烷与不对称内炔烃反应化学选择性控制的难题。(二)进一步研究了手性Ar-BINMOL-Phos有效控制硅杂环丁烷去对称化以获得硅立体中心的硅杂六元环化合物的策略。在铑和铜以及芳环上带有3,5-叔丁基取代基的手性Ar-BINMOL-Phos的协同催化下,“以硅为中心”的手性硅杂环己烯化合物实现了良好的对映选择性,最高达94:6 er。综上所述,本论文利用本课题组开发的Ar-BINMOL-Phos配体在Rh/Cu共催化作用下不仅表现出优异的化学选择性,并且以高对映选择性成功构建硅立体中心手性硅杂环化合物。由于硅杂六元环化合物在药物化学和发光材料中的重要性,该反应途径可能会引起科研工作者对硅替代策略的兴趣。我们目前正在探索硅杂环己烯的下游应用,期望在药物和材料领域发挥出复杂含硅分子的实用性。

关键词：不对称催化 C-Si键活化硅杂环铑催化硅手性中心

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导向构建硅手性中心的钯催化1，3-二炔类硅氢加成反应

导向构建硅手性中心的钯催化1，3-二炔类硅氢加成反应

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作者：凌芳影杭州师范大学

学位级别：硕士

近年来,硅手性中心化合物的合成及其性能研究越来越受到重视,已成为合成化学、药物化学、新型功能材料等领域的前沿课题之一。由于自然界中尚未见到硅手性物质,构建硅手性有机硅化合物难以利用自然界的手性源,来源较为匮乏,需要化学合... 详细信息

近年来,硅手性中心化合物的合成及其性能研究越来越受到重视,已成为合成化学、药物化学、新型功能材料等领域的前沿课题之一。由于自然界中尚未见到硅手性物质,构建硅手性有机硅化合物难以利用自然界的手性源,来源较为匮乏,需要化学合成方法来解决。在过去的研究中,不对称硅氢加成反应已被证明是构建硅手性中心的可行性合成策略。尽管已有报道可利用过渡金属催化硅氢加成反应实现手性硅烷的合成,但钯催化构建含有硅手性中心的烯基硅烷化合物仍然是一个挑战性课题,仍有待发展高效的新型催化体系。本学位论文聚焦于硅手性中心的催化构建,围绕1,3-二炔化合物和二氢硅烷的不对称硅氢加成反应,发展新型手性钯催化体系,开展了一系列深入的研究,取得的主要科学发现如下:(1)通过利用金属钯和大位阻基团取代的新型BINOL骨架的亚磷酰胺配体,首次实现了1,3-二炔和二氢硅烷的不对称硅氢加成反应,成功地构建了含有硅手性中心的烯炔化合物。在具体实施过程中,通过筛选钯源、溶剂、温度等反应条件以及对BINOL骨架的亚磷酰胺配体进行修饰,优化出硅氢加成反应的最佳条件。此外,在该反应的底物普适性研究中,发现该反应可应用于合成一系列具有不同取代基的硅手性中心硅烯炔化合物,这些产物具有良好的产率、优异的区域选择性和对映选择性(最高达到91%的收率,99:1的反应比、>99%的对映选择性)。在衍生反应的研究中,实现了硅手性中心硅烯炔化合物的甲基化反应、氧化反应和克级反应等,所得的目标产物均高度保持了立体选择性。(2)在不对称钯催化1,3-二炔类硅氢加成反应的研究中,发现可将该催化体系应用于具有硅手性中心的大分子烯炔聚合物的合成中,并进行圆二色、紫外、扫描电镜等谱学表征。结果表明,手性钯/磷催化体系同样可成功地应用于手性大分子聚合物的合成中。该方法为合成含硅手性的功能性材料提供了新思路。此外,针对钯催化硅氢加成反应还深入探究了相关反应的机理。通过产率动力学监测、非线性效应、定性和定量实验,发现该反应存在明显的由手性产物聚集诱导的自催化过程,手性烯炔产物的不断聚集能够加速反应进程,而实现优异对映选择性的关键在于催化剂聚集诱导的非共价相互作用。该发现对于活化Si-H键和增强对映体选择性具有重要的启示意义。综上所述,本论文工作通过深入研究不对称钯催化1,3-二炔的硅氢加成反应,发展出一类结构新颖和手性诱导性能优异的手性膦配体,也为硅氢加成反应提供了一种高效催化体系,提供了一种硅手性烯炔化合物的合成方法,为含硅手性中心化合物的构建提供了新策略。

关键词：不对称催化硅手性中心硅氢加成 1,3-二炔含硅聚合物

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不对称钯催化构建硅手性烯酮的硅氢加成反应及其机理

不对称钯催化构建硅手性烯酮的硅氢加成反应及其机理

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作者：谢佳乐杭州师范大学

学位级别：硕士

手性有机硅化合物因其独特的物理和化学性质,在有机合成、药物化学以及材料科学等各个领域有着重要的应用价值。随着不对称催化的蓬勃发展,过渡金属催化硅氢加成反应已成为合成手性有机硅化合物最直接、最高效的方法之一,该方法具有操... 详细信息

手性有机硅化合物因其独特的物理和化学性质,在有机合成、药物化学以及材料科学等各个领域有着重要的应用价值。随着不对称催化的蓬勃发展,过渡金属催化硅氢加成反应已成为合成手性有机硅化合物最直接、最高效的方法之一,该方法具有操作简便、条件温和、反应高效等优点。值得一提的是,虽然在过去数十年里不对称催化硅氢加成反应的研究为合成含碳手性中心有机硅化合物提供了许多有效方法,但硅手性中心的构建仍然是一个挑战性难题,特别是合成含官能团硅手性中心化合物,兼容性难题一直未得到很好解决。本论文以含酮羰基的炔烃化合物为底物,利用手性Pd催化体系的优势,实现了该类化合物的不对称硅氢加成反应,可以以高对映选择性得到含硅手性中心的烯酮硅基化合物（up to 98:2 er）。具体研究进展如下:（一）首次实现了炔酮与二氢硅烷的高对映选择性硅氢加成反应。通过对手性BINOL衍生的亚磷酰胺配体进行结构优化,得到一类具有优异手性诱导能力的新型膦配体,并实现Pd催化炔酮与前手性二芳基二氢硅烷的去对称化硅氢加成反应,直接、高效地合成一系列含多个官能团的硅手性中心α-硅烯酮化合物。该反应条件温和、易操作、底物普适性良好、化学选择性高,并且具有优异的对映选择性,高达98:2 er。（二）通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了钯催化炔酮与二氢硅烷去对称化硅氢加成反应是以协同的Chalk-Harrod机理进行,反应过程中Si-H氧化加成与炔烃迁移插入步骤以协同方式进行,为整个催化循环的速控步骤。结合非共价相互作用分析（Noncovalent interaction,NCI）方法解释了立体选择性与区域选择性的起源,手性催化体系中与炔酮和硅氢化合物存在的多重C-H-p相互作用以及立体定向性的芳香空腔对立体选择性控制起着至关重要的影响。综上所述,本论文利用钯催化的炔酮与二氢硅烷不对称硅氢加成反应,首次高对映选择性地合成了一系列含硅手性中心的α-硅烯酮化合物,并通过理论计算发现手性BINOL衍生的亚磷酰胺配体与底物之间的芳基-芳基相互作用对反应的区域选择性和立体选择性至关重要,这对于后续开发新的催化体系的分子设计具有一定的理论指导意义。

关键词：硅手性中心不对称催化炔酮二氢硅烷硅氢加成 DFT理论计算芳香作用

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