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氢离子表面反应对蒙脱石结构的影响

氢离子表面反应对蒙脱石结构的影响

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作者：肖爽西南大学

学位级别：硕士

黏土矿物结构稳定性与矿物风化、土壤酸化有着紧密联系,其具有独特的晶体结构以及表面存在同晶替代作用产生的大量负电荷,能够形成每米数亿至数十亿伏特的强电场。目前,黏土矿物结构稳定性的机制研究忽略了其独特的晶体结构和表面电场... 详细信息

黏土矿物结构稳定性与矿物风化、土壤酸化有着紧密联系,其具有独特的晶体结构以及表面存在同晶替代作用产生的大量负电荷,能够形成每米数亿至数十亿伏特的强电场。目前,黏土矿物结构稳定性的机制研究忽略了其独特的晶体结构和表面电场的作用。当黏土矿物处于电解质溶液中时,强大的表面电场会对表面氧(O)原子结构产生重大改变,进而与吸附的反离子产生新的表面反应类型,即非经典极化作用或/和极化诱导共价作用。该表面反应类型和强度依赖于反离子外层电子构象,同时影响着黏土矿物/水界面结构与性质,进而对土壤结构、保水保肥能力以及生态环境等宏观过程与功能产生重要影响。由于氢离子(H)外层不含电子,具有很强的配位能力。本研究选取的黏土矿物为蒙脱石,其表面带有大量同晶替代电荷,研究不同酸度、温度、背景电解质条件下蒙脱石表面O原子与H的相互作用方式和强度,阐明表面反应对蒙脱石结构影响的量子机制。本研究取得主要研究结果:(1)蒙脱石硅氧烷型表面强电场使表面O原子轨道发生了非对称杂化,增强了表面O原子的极化,从而提高了H与表面O原子的共价能力。氢离子由于1s轨道不含电子而表现为很强的路易斯酸性。因此,H与蒙脱石表面O原子在强电场作用下产生极化诱导共价作用,该作用能量强于静电作用。例如,在1mol/L酸度条件下,由于共价作用产生的能约占矿物表面总吸附能的86%左右。这种共价作用减弱了黏土矿物Si-O键的键能和强度,从而促进矿物类型转化甚至导致结构解体。(2)提高酸度可有效增强H与黏土矿物表面O原子的相互作用,从而促进蒙脱石结构转化。在同一温度条件下,红外光谱显示反应产物Si-O吸收峰发生明显蓝移,酸度越高蓝移距离越大;反应产物矿物类型由蒙脱石逐渐向SiO转化,原因在于(i)表面电场增强了表面O原子轨道产生非对称杂化效应,(ii)溶液中高浓度H导致蒙脱石矿物表面O与H接触的概率大大提高,从而使H更易与表面O形成配位键。反应产物中硅氧键的键长增加、键能降低,稳定性更好,同时释放出盐基离子。(3)温度升高也可增强H表面反应,促进蒙脱石结构转化。在相同浓度条件下,温度与H表面反应能成正比,温度升高有利于H与表面O的相互作用。温度升高也降低了水的介电常数从而减小扩散层增加的厚度、加剧了矿物表层H热运动从而提高了其与表面O的相互作用。对应产物晶体红外光谱中Si-O吸收峰发生蓝移,表明温度可以通过调控表面反应中离子运动速率,加快表面反应,从而影响黏土矿物Si-O键的变化。温度通过影响相互作用,进而影响矿物结构组成。如:在相同酸度处理下,在200℃及以下水热矿物组成变化单一,而250℃水热产物矿物组成较丰富。(4)背景Cs与H存在拮抗作用,减弱了H-蒙脱石相互作用,阻碍了蒙脱石结构转化。单一的Cs体系中主要矿物类型未发生改变,硅氧键红外吸收峰发生红移键长增加,与单一的H体系结构截然相反。表明两种离子在蒙脱石表面作用机制可能不同。通过红外光谱分析和X射线衍射仪的结果发现,在Cs和H共存体系中,蒙脱石结构以及Si-O键长和键能等、矿物组成变化均比单一H体系下缓慢,表明Cs的加入与H存在竞争,减弱了H与矿物表面O的相互作用,从而影响硅氧键的变化。以上结果表明,表面强电场有效增强了H与蒙脱石表面O原子相互作用,促进蒙脱石转化或/和结构解体;提高酸度可有效增强表面第一层H浓度,从而提高与黏土矿物表面O原子的相互作用;提高温度则是提高了H的热运动,从而提高与O的成键概率;Cs与H与蒙脱石相互作用机制可能不一致。

关键词：表面反应蒙脱石矿物解体酸化

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