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石松生物碱Lycoplanine A的合成研究

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石松生物碱Lycoplanine A的合成研究

作者：王璐西北农林科技大学

学位级别：硕士

本论文基于氧化去芳化串联Diels-Alder反应、醋酸铅氧化切断邻二醇(Crigee反应)以及大环化等关键反应,对石松生物碱Lycoplanine A进行了合成研究。综述简单介绍了大环的构建策略,归纳总结了各种环化策略在天然产物全合成工作中的运用。... 详细信息

本论文基于氧化去芳化串联Diels-Alder反应、醋酸铅氧化切断邻二醇(Crigee反应)以及大环化等关键反应,对石松生物碱Lycoplanine A进行了合成研究。综述简单介绍了大环的构建策略,归纳总结了各种环化策略在天然产物全合成工作中的运用。从碳碳键的构建和碳杂键的构建两个方面分别详细阐述了七类反应(例如,闭环复分解、Suzuki偶联、Horner-Wadsworth-Emmons烯烃化、Diels-Alder反应)及其在天然产物全合成中的应用。实验研究部分介绍了石松生物碱Lycoplanine A的分离、生理活性、合成进展,及其与石松生物碱Lycopladine H的可能生源关系等。根据可能的生源关系设计仿生路线,以酚的氧化去芳化串联Diels-Alder反应构建Lycopladine H的[2.2.2]桥环核心骨架,后续通过氧化切断实现向Lycoplanine A骨架的转化的合成策略。成功通过氧化去芳化串联分子间Diels-Alder反应构建了[2.2.2]桥环结构,但在大环内酰胺反应时,未能成功实现12元大环的构建。考虑由于两支链位于六元环两侧,距离较远不易靠近,因此设计以氧化去芳化串联分子内Diels-Alder反应成功构建了[2.2.2]桥环结构,进而得到烯烃在同侧的大环化底物。完成关环烯烃复分解的底物的构建后,尝试了一系列的反应条件,未能实现12元环骨架的构建,目前仅得到二聚产物。基于以上路线,为了解决关环烯烃复分解环化底物异构体数目较多且难分离,部分底物反应位点不易靠近的问题,设计了新的关环烯烃复分解底物,后续对石松生物碱Lycoplanine A合成仍在进行中。

关键词：石松生物碱 Lycoplanine A 氧化去芳化串联Diels-Alde反应大环内酰胺化烯烃复分解关环

石松生物碱Lycopladine D的全合成研究

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石松生物碱Lycopladine D的全合成研究

作者：胡大超广西师范大学

学位级别：硕士

石松生物碱(Lycopodium alkaloids)是一类含有独特的杂环体系的天然产物。迄今为止,已经有300多种该类天然产物被分离鉴定出来。由于该类天然产物的复杂独特的多环骨架结构和多样的生物活性,该类天然产物合成研究成为合成化学家的热门... 详细信息

石松生物碱(Lycopodium alkaloids)是一类含有独特的杂环体系的天然产物。迄今为止,已经有300多种该类天然产物被分离鉴定出来。由于该类天然产物的复杂独特的多环骨架结构和多样的生物活性,该类天然产物合成研究成为合成化学家的热门研究领域,其中fawcettimine类石松生物碱是被研究最多的一类。本论文主要阐述石松生物碱Lycopladine D的全合成研究。在本论文的第一章我们主要介绍石松生物碱的分类和生源合成,并对fawcettimine类石松生物碱的全合成工作进行了详细的介绍。在论文的第二章,我们以13步完成了天然产物Lycopladine D C4位的差向异构体4-epi-Lycopladine D的合成。在我们前期工作的基础上,我们设计出一条更简洁高效的路线来合成关键的6/9螺环中间体。我们在合成中运用非常少见的区域选择性的羰基-烯烃复分解反应来构建5元环骨架。在合成后期,通过脱保护/环化/逆克莱森反应一步完成了缩醛胺和内酯环结构的构建。最终完成了天然产物Lycopladine D C4位的差向异构体4-epi-Lycopladine D的合成。

关键词：石松生物碱全合成羰基-烯烃复分解反应串联反应

石松生物碱Lycopalhine A关键中间体烯酮衍生物合成及手性炔烃分离方法研究

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石松生物碱Lycopalhine A关键中间体烯酮衍生物合成及手性炔烃分...

作者：王晶山西师范大学

学位级别：硕士

Palhinine类生物碱是近年来我国不同科研小组从不同产地的石松中分离出的具有笼状立体结构的一类石松生物碱。因为其结构复杂性,国内外已有多个课题组参与其合成竞争。Lycopalhine A作为Palhinine类石松生物碱中结构最为复杂的一个,含有... 详细信息

Palhinine类生物碱是近年来我国不同科研小组从不同产地的石松中分离出的具有笼状立体结构的一类石松生物碱。因为其结构复杂性,国内外已有多个课题组参与其合成竞争。Lycopalhine A作为Palhinine类石松生物碱中结构最为复杂的一个,含有9个手性碳原子,其中有8个连续相邻;另外,分子中的8个单环结构形成了复杂的笼状结构。Lycopalhine A在天然石松中含量极低,分离提纯的样品不足满足其生物活性筛选。因此简洁高效的全合成方法就显得尤为重要。本论文的主要工作集中在Lycopalhine A关键中间体烯酮衍生物合成及其结构鉴定方面。分别在非手性和手性条件下完成了关键中间体烯酮衍生物外消旋体和左、右旋体的合成,还对其中涉及的Pauson-Khand反应进行了系统的方法学研究。新颖手性炔烃化合物也是合成Lycopalhine A的关键中间体。对其进行手性分离及光学纯度测定具有非常重要的意义。由于结构中的炔基、烯基及烷基不是很好的固定相,且炔基和烯基并不是一个很好的紫外生色团,所以无法直接通过手性柱HPLC进行分离、分析。而利用制备HPLC衍生化反应需要繁琐的检测过程。本论文发展了一种使用手性HPLC法通过分离、分析手性炔烃钴配合物方法测定炔烃化合物的光学纯度新方法。设计利用手性炔烃化合物炔基原位与Co2(CO)8配位生成稳定的手性Co2(CO)6-aIkyne配合物,通过对该配合物进行液相分离、分析,间接测定了原手性炔烃化合物的光学纯度。该方法适用范围,广泛适用于没有经典生色团的炔烃类化合物。

关键词：石松生物碱 Lycopalhine A Pauson-Khand反应炔烃钴配合物 HPLC 手性柱

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石松生物碱和灵芝化学成分的研究

石松生物碱和灵芝化学成分的研究

作者：牛艳芬中南民族大学

学位级别：硕士

石松(Lycopodium japonicum)是石松科(Lycopodiaceae)石松属(Lycopodium)植物,有祛风除湿,治疗关节疼痛等功效。本文对购于安徽亳州的石松全草碱性乙酸乙酯提取物进行了较为系统的研究,从中分得19个生物碱,包括11个石松碱类:lycoposerra... 详细信息

石松(Lycopodium japonicum)是石松科(Lycopodiaceae)石松属(Lycopodium)植物,有祛风除湿,治疗关节疼痛等功效。本文对购于安徽亳州的石松全草碱性乙酸乙酯提取物进行了较为系统的研究,从中分得19个生物碱,包括11个石松碱类:lycoposerramine-M N-oxide(1),acetyllycoposerramine M(2),lycopodine(3),lycoposerramine-M(4),miyoshianine C(5),12-epilycodoline N-oxide(6),gnidioidine(7),lycoposerramine-K(8),lucidioline(9),4α-hydroxyanhydro lycodoline(10),flabelline(11);5个石松定碱类:hydroxypropyllycodine(12),lycodine(13),des-N-methyl-α-obscurine(14),α-obscurine(15),des-N-methyl-β-obscurine(16);3个伐斯替明碱类:lycoflexine(17),lycoflexine N-oxide(18)和fawcettidine(19)。化合物1为新化合物,2、6、11-12、16、18-19为首次从石松中分离得到。灵芝(Ganoderma Lucidum)属多孔菌科(Polyporaceae)灵芝亚科(Ganoderma-toideae)灵芝属(Ganoderma)真菌。本文从产自云南西双版纳的灵芝乙醇提取物分得灵芝三萜7个:ganoderic acid Y(20),antiquol C(21),7-oxo-ganoderic acid Z3(22),7-oxo-ganoderic acid Z(23),ganoderic acid B9(24),ganoderic acid C2(25),3β,7β-dihydroxy-11,15,23-trioxo-lanost-8,16-dien-26-oic acid(26);甾醇3个:ergosterol(27),5α,8α-epidioxyergosta-6,22-dien-3β-ol(28),6,9-epidioxy-ergosta-7,22-dien-3β-ol(29)。化合物21为首次从灵芝属真菌中分离得到。采用脂多糖(LPS)诱导体外培养的小鼠巨噬细胞株RAW264.7建立体外炎症模型,通过Griess法检测细胞培养上清液中一氧化氮(NO)量以评价1-19的抗炎活性。结果表明miyoshianine C(5)和lycoflexine N-oxide(18)表现出潜在的抗炎活性,其IC50分别为31.82±3.74μmol/L和40.69±5.78μmol/L。

关键词：石松石松生物碱抗炎活性灵芝灵芝三萜

石松生物碱（-）-8-Deoxyserratinine的全合成

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石松生物碱（-）-8-Deoxyserratinine的全合成

作者：赖增伟云南大学

学位级别：硕士

石松生物碱（Lycopodium alkaloids）是从蕨类植物石松及其近缘植物（Lycopodium related plants）中分离得到的结构相似,具有相同生源途径的一类天然生物碱。广泛存在于石松及其类似植物种群,特别是石杉科（Huperziaceae）和石松科（Ly... 详细信息

石松生物碱（Lycopodium alkaloids）是从蕨类植物石松及其近缘植物（Lycopodium related plants）中分离得到的结构相似,具有相同生源途径的一类天然生物碱。广泛存在于石松及其类似植物种群,特别是石杉科（Huperziaceae）和石松科（Lycopodiaceae）植物。此类生物碱通常都具有极其独特的骨架和良好的生物活性,因此引起了药学家和有机化学家的广泛关注。1986年,中国科学家刘嘉森从传统中医千层塔分离了石杉碱甲（Huperzine A）并发现其是一种高效的乙酰胆酯酶抑制剂,此后成为药学界备受瞩目的研究热点之一,推动了石松生物碱的研究,包括全合成研究。作为极具挑战的全合成多环分子,有机合成化学家对其表现出浓厚的兴趣,近年来已完成了一些石松生物碱的全合成工作。本论文主要研究了对Fawcettimine型石松生物碱合成方法研究,最终通过高效、简洁的途径成功完成了（-）-8-deoxyserratinine的首次不对称合成。本论文共分三章,第一章主要介绍了石松生物碱在天然产物化学、药物化学和有机合成化学中的重要地位及研究进展。重点介绍了Fawcettimine型石松生物碱的合成研究进展,对fawcettimine、sieboldine A、Paniculate、Magellanine和Magellaninone等分子的合成研究进行综述。第二章首先介绍Inubushi小组对Serratinine和8-Deoxyserratinine的合成工作,然后开始介绍我们对（-）-8-D eoxyserratinine的不对称全合成研究工作。从（+）-pulegone 202大量制备的烯酮化合物（-）-187作为起始原料,通过15步反应以7%的总收率,高效地完成了（-）-8-Deoxyserratinine的不对称全合成。我们的核心策略包括三个方面：1.通过高效的Helquist环化方法来构建顺式6/5双环;2.通过氮双烷基化策略简洁地构筑氮杂9元环;3.运用不对称Shi氧化立体专一性地制备β-环氧化合物。第三章为论文中相关化合物的合成实验操作及其谱图数据。

关键词：石松生物碱 8-Deoxyserratinine Fawcettimine 不对称全合成抗乙酰胆酯酶 Helquist环化氮双烷基化 Shi不对称环氧化

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石松生物碱lycopodine的合成研究

石松生物碱lycopodine的合成研究

作者：王佳西北农林科技大学

学位级别：硕士

石松生物碱骨架复杂多变、手性中心密集、合成难度大,是近几年有机合成研究的热点之一。本论文以甾皂苷元绿色降解产生的手性小分子为手性源,展开对代表性的石松生物碱lycopodine的全合成研究。Lycopodine型石松生物碱是石松生物碱中数... 详细信息

石松生物碱骨架复杂多变、手性中心密集、合成难度大,是近几年有机合成研究的热点之一。本论文以甾皂苷元绿色降解产生的手性小分子为手性源,展开对代表性的石松生物碱lycopodine的全合成研究。Lycopodine型石松生物碱是石松生物碱中数目种类最多的一类。Lycopodine型石松生物碱因其丰富的化学结构而具有多种生物活性,例如抗癌活性、抑制α-糖苷酶活性和增强神经因子NGFmRNA的表达等活性。由于该类生物碱的天然来源十分有限,所以为深入了解及探究此类化合物的活性及价值,寻求一个lycopodine型石松生物碱的高效合成方法是必要的。Lycopodine全合成的关键反应之一是目标分子全碳骨架的构建,文中我们先后尝试了两种不同策略来构建目标分子的全碳骨架,其关键反应分别是烯胺的光氧化还原催化偶联反应和1,3-二噻烷负离子的亲核取代反应。具体成果总结如下:1、首先以烯胺溴代物和异丁基硅盐及苯乙基硅盐的偶联反应为模板反应系统研究了烯胺的光氧化还原催化偶联反应,探索出偶联反应的最佳条件:以DMF为溶剂,反应底物在Ru催化剂([Ru(bpy)3](PF6)2)和Ni催化剂(NiCl2(dme))及配体(dtbbpy)的共同催化下,经两个36 W蓝光灯在室温下照射24小时,可以中等以上收率得到目标产物。但是在接下来的实验中我们发现手性小分子硅盐不易制备,此外,还发现所得烯胺衍生物的稳定性较差,不太适合做多步合成的前体,因此我们暂时放弃了该策略。2、通过重新设计,我们以源于2,3-二氢吡喃和1,3-丙二硫醇的二噻烷和甾体温和降解得到的衍生手性试剂的亲核取代反应为关键步骤,顺利合成了期望的关键链状中间体。该策略具有原料廉价易得,反应操作简便,收率高易于放大的优点。利用该策略可以比较容易地大量制备所需关键中间体,进而可以实现lycopodine等石松生物碱的高效合成。综上所述,本文通过研究,探索出一条简洁高效合成lycopodine型石松生物碱关键中间体的合成方法,在此基础上,相信很快可以实现最终目标分子的全合成,从而为该类生物碱的进一步化学生物学性质研究提供足够样品支持。

关键词：石松生物碱光氧化还原反应偶联反应全合成

Diphaladine A,扁枝石松中一个新的石松生物碱(英文)

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云南植物研究 2009年第1期31卷 93-96页

作者：吴兴德何隽许刚彭丽艳宋流东赵勤实昆明医学院药学院云南昆明650031 中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室云南昆明650204

从扁枝石松(Diphasiastrum complanatum)的95%乙醇提取物中分离得到1个新的石松生物碱,经波谱技术鉴定其结构,命名为diphaladine A(1)。同时还分离得到其它9个已知石松生物碱类化合物,其中obscurumine A(2),L20,lycoposerramine-K,des-N... 详细信息

关键词：扁枝石松石松生物碱 diphaladine A

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马尾杉属植物石松生物碱和serratane型三萜及其生物活性研究进展

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中国科技论文 2016年第12期11卷 1321-1329页

作者：孟维珈熊娟胡金锋复旦大学药学院上海201203

马尾杉属植物(石杉科)作为发现明星分子石杉碱甲的同科石杉属民间草药千层塔(即蛇足石杉)的近缘植物,具有重要的研究价值。我国马尾杉属植物共21种,其中仅8种植物的化学成分得到了不同程度的研究。石松生物碱和serratane型三萜为该属植... 详细信息

马尾杉属植物(石杉科)作为发现明星分子石杉碱甲的同科石杉属民间草药千层塔(即蛇足石杉)的近缘植物,具有重要的研究价值。我国马尾杉属植物共21种,其中仅8种植物的化学成分得到了不同程度的研究。石松生物碱和serratane型三萜为该属植物特征性次生代谢产物。到目前为止,已从中共分离得到78个具有多种结构类型的石松生物碱,以及26个serratane型三萜。体外活性测试表明,部分化合物具有较好的抗乙酰胆碱酯酶和一定的抗肿瘤活性。针对马尾杉属植物这2类特征化学成分及其生物活性的研究(1971年至2016年2月)进行总结和评述。总体上来讲,该属植物相较于其他石松蕨类植物代谢产生出新化合物(包括新骨架)的机率较高,但到目前为止对其研究尚不够深入,绝大多数种的化学成分及其生物活性还无人涉足,亟待深入系统研究。

关键词：药物化学马尾杉属石松生物碱 serratane型三萜生物活性

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石松生物碱成分的研究(续)

药学学报 1986年第5期 386-396页

作者：栾新慧徐择邻军事医学科学院药理毒理研究所军事医学科学院药理毒理研究所北京

四、光谱学特性光谱分析方法的发展大大地推动了这类生物碱的研究,特别是质谱,在这类生物碱的结构测定中起到了极为重要的作用。由于石松类生物碱所含氢质子大多数为饱和烷烃型,它们的化学位移非常接近,难以解析,所以其~1HNMR谱提供的... 详细信息

四、光谱学特性光谱分析方法的发展大大地推动了这类生物碱的研究,特别是质谱,在这类生物碱的结构测定中起到了极为重要的作用。由于石松类生物碱所含氢质子大多数为饱和烷烃型,它们的化学位移非常接近,难以解析,所以其~1HNMR谱提供的信息较少,只有δ值较大的及一些甲基信号容易识别。近年来CNMR谱的应用,在某种程度上大大补充了这一不足,但由于碳谱应用较晚,这方面的数据还比较有限,因此,本文仅就它们的紫外光谱,红外光谱、

关键词：石松生物碱 ppm 化合物质谱裂解偶合常数化学位移谱线位移基峰相对丰度药学学报