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燃煤烟气中零价汞的直接氧化技术研究

燃煤烟气中零价汞的直接氧化技术研究

作者：迟遥上海交通大学

学位级别：硕士

煤炭燃烧是造成汞排放的主要原因之一,烟气中的汞常以气态零价汞(Hg0)、气态二价汞(Hg2+)及颗粒态汞(HgP,指附着在颗粒物上的汞)三种形态存在。烟气排入大气后,零价汞可以停留很长的时间,并且通过大气扩散可以造成全球汞污染。现有的... 详细信息

煤炭燃烧是造成汞排放的主要原因之一,烟气中的汞常以气态零价汞(Hg0)、气态二价汞(Hg2+)及颗粒态汞(HgP,指附着在颗粒物上的汞)三种形态存在。烟气排入大气后,零价汞可以停留很长的时间,并且通过大气扩散可以造成全球汞污染。现有的烟气净化装置兼具一定的除汞作用,但对不同形态汞的去除效果则差别较大。若不增加辅助技术,都难以实现零价汞的有效控制。能够对烟气中零价汞进行转化的方法有直接气相氧化以及催化氧化,其中直接氧化法具有投资低,工艺简便等优点而广受关注。本文围绕直接氧化法中所使用的氧化剂性能进行研究。文中首先研究了卤素单质对汞的氧化能力,碘表现出最强的氧化性,在温度为373K时,碘与汞反应的二级气相反应速率常数为7.5(±0.3)×10-17 cm3?molecules-1?s-1,比溴的3.5(±0.3)×10-17 cm3?molecules-1?s-1高出很多。随着温度的增加,汞的去除率逐渐减小,并且反应二级速率常数也逐渐变小。NO对气态反应有较强的抑制作用,而SO2却对表面反应有一定抑制。在表面反应中,转速的增加起促进作用。在载碘活性炭和飞灰存在的条件下,活性炭有着最好的表现,对汞的去除率超过了商用Darco-Hg-LH。飞灰存在的条件下,好于普通活性炭的作用。由于实际烟气中,飞灰占了很大的比重,所以应用的潜力还是很大的。而后着重考察了卤素间化合物中的氯化溴,在气态反应中比较了它与溴的氧化能力。当溴和氯化溴浓度相同时,氯化溴的氧化能力稍弱于溴气,但是当使用相同摩尔的溴元素时,氯化溴的氧化能力则明显强于溴气。氯和溴的结合表现出一定的协同作用,在达到同样的除汞效率的情况下,使用氯化溴可以节约30%溴的使用量。此现象同样出现在活性炭存在的表面反应下。同时研究了温度和烟气组分对反应的影响,得到了和卤素单质相似的结论。最后对负载氯化溴后的活性炭吸附汞后,进行了X射线光电子能谱(XPS)检测,得知活性炭吸附的汞元素中没有零价汞,只有氧化态的汞元素在活性炭上,并且通过溴和氯的结合能的变化,初步推测了BrCl的反应机理。此外,实验还考察了氯硫化物对汞的氧化作用,与氯气相比,两种氯硫化物对零价汞都具有更好的氧化性能。温度的升高同样对两种物质的氧化反应有抑制作用。表面反应中,飞灰和活性炭的存在,都使得汞去除效率大大增加。在活性炭存在下,加入8ppmv SCl2,其对汞的去除效率超过了商用活性炭Darco-Hg-LH。烟气中的组分NO明显地抑制了汞的氧化去除。而当反应体系中引入飞灰或者活性炭以后,NO的影响就不明显了。对飞灰结合SCl2与零价汞的反应产物进行了XPS分析检测。结果表明,飞灰表面上的氧化吸附的汞都是氧化态,这说明模拟烟气中的零价汞被氧化。并通过将卤硫化物和零价汞直接混合,改变混合比得到了不同产物。在一定条件下,SCl2与S2Cl2与汞反应的主要产物是HgS。研究表面,使用上述三类氧化剂都能达到很好的氧化除汞效果,均具有较好的应用前景,有必要通过放大实验作进一步的测试评估。

关键词：燃煤烟气零价汞直接氧化碘卤素间化合物

甲醇直接氧化制备二甲氧基甲烷催化剂研究进展

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化学世界 2013年第6期54卷 380-384页

作者：付朋谢璇李永刚邢海军宁春利张春雷上海华谊集团技术研究院工业催化研究所上海200241 上海师范大学生命与环境科学学院上海200234

作为一种新型的高性能柴油添加剂,二甲氧基甲烷的研究与生产受到越来越多的关注。论述了气相法甲醇部分氧化直接制备二甲氧基甲烷的机理,通过对甲醇部分氧化直接制备二甲氧基甲烷反应所用的Re、Ru、Mo、V等不同系列的催化剂的研究进展... 详细信息

作为一种新型的高性能柴油添加剂,二甲氧基甲烷的研究与生产受到越来越多的关注。论述了气相法甲醇部分氧化直接制备二甲氧基甲烷的机理,通过对甲醇部分氧化直接制备二甲氧基甲烷反应所用的Re、Ru、Mo、V等不同系列的催化剂的研究进展的综述,比较了各催化体系的特点;介绍了液相法甲醇直接氧化制二甲氧基甲烷的研究进展。最后对甲醇直接氧化制备二甲氧基甲烷提出了建议。

关键词：二甲氧基甲烷甲醇直接氧化催化剂

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分子氧直接氧化甲烷制甲醇

天然气化工—C1化学与化工 2013年第2期38卷 84-88页

作者：王珏朱丽华徐锋黑龙江科技大学安全工程学院哈尔滨150027

从气相氧化、液相氧化和等离子体转化三个方面对分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究进展进行了分析和评述。关于气相和液相转化法,着重介绍了催化剂方面所取得的成果及对反应性能的影响;关于低温等离子体转化法,主要讨论了单一等离子体反... 详细信息

从气相氧化、液相氧化和等离子体转化三个方面对分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究进展进行了分析和评述。关于气相和液相转化法,着重介绍了催化剂方面所取得的成果及对反应性能的影响;关于低温等离子体转化法,主要讨论了单一等离子体反应和等离子体催化耦合反应的研究成果。基于分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究现状,提出了今后研究的几个重要方向。

关键词：分子氧甲烷甲醇直接氧化

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添加剂对硼氢化钠直接氧化的影响

添加剂对硼氢化钠直接氧化的影响

作者：雷淑重庆大学

学位级别：硕士

直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)有高的理论能量密度(9.3Wh/g)、理论开路电压(1.64V)和能量转化率(0.91)等特点,引起人们的广泛关注,并将逐渐成为一种重要的便携式化学能源。目前,在DBFC工作过程中存在着两个较为突出的技术问题:首先,在碱... 详细信息

直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)有高的理论能量密度(9.3Wh/g)、理论开路电压(1.64V)和能量转化率(0.91)等特点,引起人们的广泛关注,并将逐渐成为一种重要的便携式化学能源。目前,在DBFC工作过程中存在着两个较为突出的技术问题:首先,在碱性体系中硼氢化钠(NaBH4)直接氧化的同时伴随水解反应,使阳极产生“混合电势”,水解与氧化的竞争降低了电池的燃料利用率。其次,硼氢根(BH 4– )通过隔膜到达阴极表面产生“穿透”现象,从而引起燃料损失和阴极极化,使NaBH4电化学氧化的电子转移数少于8e-,不仅降低了燃料的利用率,也降低了电池的性能。因此,抑制NaBH4的水解和克服BH4–的“穿透”是DBFC实用商业化的关键。论文首先采用线性扫描伏安和循环伏安法研究了碱性溶液中,实验条件对硼氢化钠直接氧化的影响。结果表明:通过调整C(NaOH)∕C(NaBH4)值,用铂片作工作电极,温度范围是293.15～313.15K时,硼氢化钠的直接氧化受水解生成的气泡影响较小,电化学反应能充分进行。其次,硼氢化钠直接氧化反应的电子转移数与所采用的阳极催化剂有关。实验结果显示:用铂作催化剂时,NaBH4的碱性溶液中会发生两个连续的氧化反应,即在-0.4V附近发生BH4–的直接氧化7.4e-反应过程,而BH 4–水解生成的中间体BH3OH-紧接着在+0.2V附近出现2.4e-反应。用镍作催化剂时,与铂相比,NaBH4电化学氧化的电位更负,但是碱性溶液中会形成较稳定的镍的氢氧化物,阻碍了镍对NaBH4的催化活性,氧化电子转移数减小。最后,论文采用循环伏安、交流阻抗和恒电流放电等方法研究了不同添加剂对NaBH4在铂上氧化行为的影响。结果表明:含有孤对电子的几种添加剂中,适量的添加剂C效果最好,能降低电极上有BH 4–的吸附量,有效地抑制水解反应,减少“穿透”现象,NaBH4催化氧化活性增强,电子转移数增加,而且克服了硫脲对金属催化剂的“毒化”作用,电化学反应阻抗减小,放电效率提高。

关键词：硼氢化钠直接氧化水解穿透添加剂

磁控溅射及直接氧化法制备氧化锌薄膜及其结构与性质

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磁控溅射及直接氧化法制备氧化锌薄膜及其结构与性质

作者：杨跃哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

氧化锌是一种新型的II–VI族直接带隙化合物半导体,禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60meV。氧化锌一般情况下为六方纤锌矿结构。它在很多领域有很大的应用潜力。例如:发光二极管、紫外探测器、压电器件、透明导电膜或电极、太阳能电池、... 详细信息

氧化锌是一种新型的II–VI族直接带隙化合物半导体,禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60meV。氧化锌一般情况下为六方纤锌矿结构。它在很多领域有很大的应用潜力。例如:发光二极管、紫外探测器、压电器件、透明导电膜或电极、太阳能电池、气敏传感器、表面声波谐振器等。由于巨大的商业价值宽禁带半导体化合物引起巨大关注,工业界和研究人员对氧化锌的研究和开发做出了大量工作。本文采用了两种工艺制备氧化锌薄膜。第一种是反应射频磁控溅射,通过在氧气氛下溅射锌靶制备氧化锌薄膜,工艺参数包括基片温度、气体流量比、溅射功率、工作气压。第二种是直接氧化法,通过直接加热氧化磁控溅射沉积的金属锌薄膜制备氧化锌薄膜,制备工艺参数包括氧化温度和保温时间。通过对各工艺参数的系统研究,得到了氧化锌薄膜的合成规律,揭示了本工作所合成氧化锌薄膜的结构特征和性质,建立了合成工艺与薄膜结构和性质的对应关系。利用X-射线衍射、Raman光谱及扫描电子显微镜对薄膜的结构进行了分析测试,并利用光致发光方法研究了薄膜的发光性质。实验表明,磁控溅射过程中基材温度对氧化锌薄膜的结构具有重要影响,薄膜的结晶性随基片温度的升高而得到改善,晶粒尺寸随温度升高而增大。源于缺陷的发光随基片温度升高而变弱,其原因是高温度下制备的样品缺陷密度较低。而气体流量比,溅射功率和沉积系统气压对氧化锌薄膜生长的影响不如基片温度那么明显。根据本文的实验结果并结合文献报道的内容对氧化锌薄膜的发光机理进行了讨论,对本工作中氧化锌的发光特征进行了尝试性的解释。较之磁控溅射,直接氧化法制备可得到质量较高的氧化锌薄膜。在较低氧化温度下制备的氧化锌薄膜保持了锌膜的形貌,在氧化温度较高时晶粒开始长大。所有的样品都是多晶结构,没有明显的优先取向。在热氧化制备的薄膜中观察到明显的带间跃迁发光峰,由带间跃迁前产生的紫外发光随保温时间的增加而变强,在较低温度时,随氧化温度升高而变强。缺陷发光强度呈现与带间跃迁发光相反的规律。在采用低温和高温连续两步氧化制备的样品中,观察到ZnO纳米线的生长,纳米线直径约100nm,长度1μm。

关键词：氧化锌薄膜磁控溅射直接氧化结晶性发光形貌

间甲酚直接氧化合成间羟基苯甲醛产品的检出与测定

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理化检验（化学分册） 2001年第4期37卷 168-169页

作者： LIU Jun-feng (Institute of Chemical Hi-tech., Xiangtan 411201, China) 湘潭工学院化工新技术研究所

研究了间甲酚直接氧化合成间羟基苯甲醛产品的检出与测定方法 ,研究表明 ,采用电位滴定法进行测定 ,方法简便易行。

关键词：间羟基苯甲醛电位法测定间甲酚直接氧化

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乙烯和乙烷直接氧化制乙酸催化剂的研究

石油与天然气化工 2000年第6期29卷 273-275,283页

作者：葛欣沈俭一南京大学化学系

乙烯直接氧化制乙酸是“原子经济”反应。本文综述了国内外近年来由乙烯和乙烷直接氧化制乙酸催化剂的研究现状 ,包括催化剂的制备。

关键词：乙烯乙烷乙酸催化剂直接氧化液相气相

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镍基催化剂对硼氢化钠直接氧化性能的影响

镍基催化剂对硼氢化钠直接氧化性能的影响

作者：邓维林重庆大学

学位级别：硕士

直接硼氢化物燃料电池(DBFC)是一种以NaBH/NaOH碱性溶液为阳极燃料的新型燃料电池。理论上BH的电化学氧化是8电子反应,然而,BH电氧化反应实际能释放的电子数和阳极催化剂性能密切相关。选用非贵金属作阳极催化剂是降低DBFC生产成本、实... 详细信息

直接硼氢化物燃料电池(DBFC)是一种以NaBH/NaOH碱性溶液为阳极燃料的新型燃料电池。理论上BH的电化学氧化是8电子反应,然而,BH电氧化反应实际能释放的电子数和阳极催化剂性能密切相关。选用非贵金属作阳极催化剂是降低DBFC生产成本、实现商业化的重要途径。因此本论文选用非贵金属镍(Ni)为基底制备沉积Ni作阳极催化剂,并研究其对BH直接氧化的影响。首先,论文研究了NaBH/NaOH碱性溶液中Ni片催化剂和沉积Ni催化剂对BH直接氧化的影响。结果发现:BH在Ni片催化剂和沉积Ni催化剂作用下电化学氧化的循环伏安曲线都只有一个氧化峰,峰电位约为-0.7 V。BH在Ni片催化剂作用下直接氧化的前3个周期电流值分别为23、15和3 mA;在相同条件下沉积Ni催化剂为116、63和23 mA,分别是Ni片催化剂作用下的5、4和7倍。在Ni片催化剂下BH放电时间为1.4×103 s,放电效率为0.4%;在沉积Ni催化剂下BH放电时间为7.2×104 s,放电效率为23%。因此,沉积Ni催化剂使BH的氧化峰电流和恒电流放电时间显著增大,放电效率和燃料的利用率显著提高。这是因为沉积Ni改变了催化剂的表面形态,增加了比表面积,增多了活性催化位点。研究还表明:制备沉积Ni催化剂的最佳条件为:Ni2+浓度为0.2 mol/L,电沉积电位为-1.0 V,电沉积时间为100 s。其次,由于沉积Ni催化剂在碱性溶液中易被腐蚀,很快失去对BH电化学氧化的催化活性。因此采用循环伏安、交流阻抗和恒电流放电等电化学测试方法研究了三乙醇胺(TEA)和硫脲(TU)两种添加剂对沉积Ni催化剂性能的影响。研究结果表明:加入适当的三乙醇胺不仅能抑制沉积Ni催化剂在碱性环境中的腐蚀,而且还促进了BH的直接氧化,三乙醇胺的最佳浓度范围为0.018.025 mol/L,最佳浓度时BH放电时间为9.0×104 s,放电效率为29%;硫脲虽可以促进BH的直接氧化,但不能很好地抑制沉积Ni催化剂在碱性环境中的腐蚀,硫脲的最佳浓度为0.21μmol/L,最佳浓度时BH放电时间为7.3×104 s,放电效率为24%。两种添加剂相比较,三乙醇胺的效果更好。

关键词： NaBH4 直接氧化催化性能沉积Ni催化剂添加剂

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乙烯直接氧化制备乙酸的研究

乙烯直接氧化制备乙酸的研究

作者：张连中中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）

学位级别：硕士

乙酸是重要的脂肪族一元酸,在化学工业中用途非常广泛,作为一种重要的化工产品,其发展动态常常反映出整个化学工业的现状和发展前景。乙酸合成方法有多种,其中乙烯直接氧化是一条新工艺路线,具有工艺过程简单、操作平稳、三废少、固定... 详细信息

乙酸是重要的脂肪族一元酸,在化学工业中用途非常广泛,作为一种重要的化工产品,其发展动态常常反映出整个化学工业的现状和发展前景。乙酸合成方法有多种,其中乙烯直接氧化是一条新工艺路线,具有工艺过程简单、操作平稳、三废少、固定投资低、装置规模灵活等特点。本论文采用负载型钯(Pd)杂多酸(heteropolyacid)催化剂体系,对乙烯直接氧化合成乙酸进行了研究,考察了不同载体、杂多酸、助剂对催化剂性能的影响。结果表明:载体对催化剂活性影响较大,不同载体催化剂吸附乙烯的脱附峰分布不同,以活性炭为载体催化剂,乙烯主要以物理吸附的形式吸附在毛细孔中,低温下就大量脱出乙烯。以MCM-22为载体催化剂,乙烯主要吸附在强吸附活性中心上,因此,在高温下脱附。这些吸附的乙烯不利于乙酸的生成。以SiO为载体催化剂,具有适宜的乙烯吸附强度,有利于乙酸的生成,成为优选的载体。在不同杂多酸对催化剂性能的影响中,发现担载硅钨酸(HSiWO)有助于乙烯生成乙酸的反应,且硅钨酸的担载量为载体质量的30%较适宜。以碱金属、碱土金属、贵重金属、稀有金属元素等为助剂,发现Pd-Se-Na-Ru-HSiWO担载在SiO上,活化吸附的乙烯量大,催化剂性能最好。本论文还对乙酸合成的工艺条件进行了优化实验,考察了原料气配比、反应温度、反应压力和空速对乙酸时空产率和选择性的影响。结果表明,优化的反应条件为原料气配比CH:N:O:HO=55:14:9:22(mole ratio)、温度T=150～170℃、压力P=1.4MPa、空速:3700～4000h,在此反应条件下乙烯的单程转化率与乙酸的选择性分别达到8%和87.4%,乙酸的单程时空产率达到372g/L.h。

关键词：乙烯直接氧化乙酸钯硒钠钌硅钨酸二氧化硅负载型催化剂