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铜基催化剂的制备及其对工况条件下低温水煤气变换反应的研究

铜基催化剂的制备及其对工况条件下低温水煤气变换反应的研究

引用

作者：韩杨北京化工大学

学位级别：硕士

随着能源需求的快速增加及环境污染的日益加重,清洁可持续能源的开发引起了研究者的重视。氢气作为重要的可再生能源,其热值高且燃烧时只生成水,是很有前景的化石燃料替代品。在工业制氢过程中,富氢气氛中通常会含有5-15%的CO气体,通过... 详细信息

随着能源需求的快速增加及环境污染的日益加重,清洁可持续能源的开发引起了研究者的重视。氢气作为重要的可再生能源,其热值高且燃烧时只生成水,是很有前景的化石燃料替代品。在工业制氢过程中,富氢气氛中通常会含有5-15%的CO气体,通过水煤气变换反应(WGSR:CO+H2O（?）CO2+H2)可以消除原料气中的CO,制备燃料电池所需的高纯度H2,并防止Pt电极的中毒。为此,关于低成本高效低温水煤气变换反应（LT-WGSR）催化剂的研发十分必要。铜基催化剂由于其在WGSR中较高的活性和选择性受到广泛研究,然而当前依旧存在以下问题亟待解决:（1）进一步提高催化活性,以降低反应温度,节能降耗;（2）抑制活性组分聚集和积碳失活,提升催化剂稳定性,为实际应用提供有力保证;（3）进一步对反应位点及作用机制进行研究,为构筑新型铜基催化剂提供理论依据。针对上述问题,本论文基于热稳定、高浓度缺陷的Zr O2载体以及疏水多孔的ZSM-5分子筛材料,分别构筑了两类在工况下高效的铜基催化剂（Cu/ZnZr-MMO和Cu/ZnAl+ZSM-5）,通过改变活性金属比例、预处理条件等因素,实现了对活性位点的调控。通过结构表征手段证明制备的催化剂具有结构稳定性强、活性金属分散均匀等优势;基于准原位、原位实验探究催化剂的几何与电子结构,明确催化性能与结构的关系。最后,通过原位表征技术对催化作用机理进行探究。本论文为工况条件下低温WGSR催化材料的设计和制备提供理论依据。具体研究内容如下:***/ZnZr-MMO催化剂的制备及其在工况条件下低温水煤气变换反应的性能与机理研究以CuZnZr共沉淀物为前体,通过调节活性金属比例、焙烧及还原的温度与时间等手段构筑复合金属氧化物负载的铜基催化剂（Cu/ZnZr-MMO）。其中,Cu/ZnZr-MMO（300R）具有优异的催化性能,在225°C时反应速率为14.69μmol COgcat-1s-1,位于目前报道Cu基催化剂的最优序列,甚至优于部分贵金属催化剂;在工况条件下,72 h内表现出良好的稳定性。关于Cu/ZnZr-MMO体系有以下四方面的研究:（1）通过XRD、Raman、SEM、TEM等物相组成与形貌分析方法对催化剂进行表征,证明复合金属氧化物载体ZnZr-MMO的存在,揭示了复合载体在稳定Cu纳米颗粒方面的优势;（2）采用XAFS、准原位XPS及原位CO-DRIFTS等表征方法表明金属与载体间存在电子转移,电子从Cu转移到载体,形成大量Cuδ+物种,同时诱导Ov-Zr3+物种生成;将反应速率分别与Cuδ+物种浓度和Ov-Zr3+物种比例相关联,发现二者皆与反应速率呈正相关关系;（3）利用气氛交换的原位DRIFTS实验,进一步对活性位结构及反应机理进行揭示,表明Cuδ+-Ov-Zr3+界面位为该反应体系的本征活性中心;（4）对反应级数进行测试,明确重整气各组分（CO,H2O,H2,CO2）对反应活性的影响,确定H2O的解离为速率决定步骤。该部分工作制备了一种在工况LT-WGSR下高效的Cu基催化剂,明确了本征活性位点,揭示了催化作用机制,为高性能Cu基催化剂的设计制备提供理论指导。***/ZnAl+ZSM-5催化剂的制备及其对工况下LT-WGSR的研究将Cu ZnAl-LDHs与ZSM-5分子筛进行物理混合后作为催化剂前体,经过预处理得到Cu/ZnAl+ZSM-5催化剂。其中,Cu/ZnAl+ZSM-5（250R）对工况下LT-WGSR具有优异的催化性能,在225°C时反应速率为17.07μmol COgcat-1s-1,80 h内稳定性良好。该部分工作有以下三方面研究:（1）通过XRD、SEM、TEM证实了Cu/ZnAl-MMO与ZSM-5复合结构的存在,且ZSM-5的加入可以提高活性金属的分散性,有利于制备较小Cu颗粒的催化剂;（2）利用H2-TPR、准原位XPS、XAFS及原位CO-DRIFTS表征,发现ZSM-5的存在会影响催化剂的还原过程,进而影响活性Cu物种的电子结构及配位环境;（3）基于性能对照实验、CO2-TPD、原位DRIFTS表征,证明ZSM-5的加入可以促进碳酸盐中间体及产物的脱附,并且可以提升Cu基催化剂在工况条件下的稳定性。该部分研究为设计制备新型LT-WGSR催化剂提供了理论依据。

关键词：铜基催化剂水煤气变换反应工况条件界面活性位

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水滑石负载Pt催化剂的制备及其催化甘油氧化制甘油酸的性能研究

水滑石负载Pt催化剂的制备及其催化甘油氧化制甘油酸的性能研究

引用

作者：张俊博北京化工大学

学位级别：硕士

甘油是生物柴油生产领域中一种主要的副产物,其产量随着生物柴油工业的不断发展而过剩,因此如何对廉价的甘油进行高效转化成为当前的一个研究热点。甘油液相催化氧化是一种有效的生物质基甘油转化方法。经催化氧化过程,甘油可以转化为... 详细信息

甘油是生物柴油生产领域中一种主要的副产物,其产量随着生物柴油工业的不断发展而过剩,因此如何对廉价的甘油进行高效转化成为当前的一个研究热点。甘油液相催化氧化是一种有效的生物质基甘油转化方法。经催化氧化过程,甘油可以转化为一系列高附加值的功能分子如甘油酸(GLYA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、乙醇酸(GLCOA)和草酸(OXA)等。同时,该过程也是降低生物柴油生产成本的一种重要手段。目前,对于该催化转化过程催化剂的研究,主要集中在贵金属基(Au、Pt、Pd)。其中,Pt基催化剂以其优异的氧化能力引起了研究者的广泛关注。尽管前人对于负载型Pt基催化剂催化甘油氧化已经做了大量的研究工作,但目前在高选择性催化剂的制备、催化剂活性位认识方面仍存在亟待解决的问题:1)如何调控金属-载体间的相互作用进而调控活性位结构,进一步提升产物收率;2)如何确认催化剂活性位结构、揭示构-效关系和催化作用机制,为催化剂结构设计提供一定的理论依据。基于以上问题,本论文利用水滑石(LDHs)材料层板阳离子可调性及其结构记忆效应,制备了负载于LDHs表面的Pt催化剂(re-MgxAl1-LDH-Pt)。通过改变LDHs载体的Mg/Al摩尔比与催化剂加入量,获得了优异的性能,与甘油氧化制GLYA的同类工作相比,处于较突出的水平;此外,通过动力学同位素实验等表征手段,确定了反应的决速步骤;研究了催化剂结构与性能之间的构-效关系,并探索了 Pt基催化剂催化甘油氧化制GLYA的作用机制,具有一定的理论研究价值和工业应用前景。本论文的主要研究内容与结果如下:1、MgAl-LDHs负载Pt催化剂的制备及其催化甘油氧化性能本论文以MgAl-LDHs为催化剂载体,将Pt组分浸渍于载体表面,通过焙烧还原-原位水合复原的方法制备得到负载型Pt催化剂(记为re-MgxAl1-LDH-Pt)。XRD、SEM表征证明了该催化剂的成功制备,Pt的粒径为2.7 nm。通过调变MgAl-LDHs前体Mg/Al摩尔比(2、4、6、8),获得了四种催化剂样品。催化性能评价发现当载体Mg/Al摩尔比为6时的催化剂样品(re-Mg6Al1-LDH-Pt)对催化甘油氧化制GLYA表现出最佳的选择性(77.0%)。进一步对间歇式甘油氧化反应中最佳的催化剂用量进行了探究,表明:随着催化剂用量的增大,GLYA的收率呈现先升高后降低的趋势,在催化剂用量为GLY/Pt=500时,获得了 GLYA的最大收率(58.6%)。2、MgAl-LDHs负载Pt催化剂催化甘油氧化的构-效关系研究在上一部分工作基础上,运用一系列表征以及动力学同位素实验对催化剂的结构特性与反应动力学进行了探索,并进行了构-效关联。HRTEM、XAFS及CO-FTIR表明,Pt NPs为金属态;而由于金属-载体间相互作用存在,在界面处产生了大量缺电子的ptδ+物种;并且随着Mg/Al摩尔比的增大,ptδ+的相对含量逐渐升高。以乙醇为探针分子的动力学同位素实验表明:甘油羟基的O-H键断裂并非决速步,而α-C-H键的断裂为反应决速步。通过构-效关联研究发现:缺电子的ptδ+促进电负性α-Hδ-的脱除,因此随着ptδ+相对含量的增加,甘油氧化反应的TOF值逐渐增大;而随着载体碱性增强,目标产物GLYA的选择性呈现先升高后降低的趋势。碱性较弱时,催化反应倾向于在中间位羟基上发生;而碱性过强时,GLYA不容易脱附而发生过度氧化;适当强度的碱性对于获得较高GLYA选择性起到关键作用。

关键词：甘油氧化水滑石原位再水合界面活性位载体碱性

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