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石榴石基复合固态电解质的性能优化及界面改性研究

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石榴石基复合固态电解质的性能优化及界面改性研究

作者：张正航江苏科技大学

学位级别：硕士

锂离子电池是当今最具有潜能的化学储能器件,而目前商业锂电池主要以有机电解液为主,能量密度已开发至接近极限,并存在严重的安全隐患等问题。开发无机固态陶瓷电解质的全固态锂电池具有重要意义,有望突破传统锂电池的能量密度瓶颈,有... 详细信息

锂离子电池是当今最具有潜能的化学储能器件,而目前商业锂电池主要以有机电解液为主,能量密度已开发至接近极限,并存在严重的安全隐患等问题。开发无机固态陶瓷电解质的全固态锂电池具有重要意义,有望突破传统锂电池的能量密度瓶颈,有望彻底解决燃烧、爆炸等安全隐患问题。若完全取代液态有机电解质,开发的固态电解质应具有高锂离子电导率、宽电化学窗口及对电极材料良好的化学稳定性等基本性质。LiLaZrO基石榴石型锂离子导体满足以上三点要求,被认为是下一代高安全性全固态锂电池的电解质材料候选者之一。本论文针对石榴石型氧化物电解质的室温离子导电率、界面接触电阻和循环稳定性等问题,围绕石榴石LLZO电解质材料的性能优化以及界面改性开展了研究工作。具体研究内容包括Nb/Ta共掺LLZO电解质材料的制备和电化学性能研究、双层复合电解质膜集正极一体化设计及性能研究、双层一体化结构在高镍NCM三元正极电池中的性能研究等,取得的主要成果总结如下:(1)通过高温固相反应制备了高离子电导率的LLZO固态电解质。采取了Nb、Ta双元素共掺杂Zr位点的策略,对LLZO进行了结构调控,获得了室温结构稳定的立方相LLZO。研究发现,900℃为物相合成的最佳温度;NbTa共掺的石榴石LiLaZrNbTaO粉体具有最优的烧结活性,使用常规无压烧结技术可获得高达98.44%致密度;O具有助烧结作用,致密度比在空气中烧结平均高3%。1100℃下烧结6 h的LLZNTO陶瓷片即可完成致密化,在25℃时的离子电导率可达7.9×10 S cm,并且组装的锂对称电池可在0.5 m A cm的电流密度下稳定循环超过1200 h,表明具有高的抑制锂枝晶能力。(2)采用石榴石LLZNTO与聚合物PEO杂化策略制备了柔性复合固态电解质膜,并设计了正极/双层电解质原位构筑一体化结构(ID-FCC),显著改善了界面接触问题。为解决PEO组分高压氧化分解问题,在正极界面处额外构筑了一层耐高压的PVDF-10 wt%LLZNTO复合膜过渡层,双层设计避免原有的PEO-10 wt%LLZNTO层氧化分解,同时与正极组分接近的过渡层起到了加强界面接触的作用。测试结果表明,该双层电解质膜的电化学窗口为4.64 V,室温下离子电导率达到了4.60×10 S cm的较高水平。对称电池测试结果显示可在0.05 m A cm的电流密度下稳定循环超过2400 h不发生短路,全电池的阻抗测试显示界面接触可随着循环明显改善,循环180圈后总阻抗从初始的600Ω降至480Ω,表明ID-FCC结构设计具有优异的抑枝晶能力及界面润湿能力。(3)采用该设计的LFP-ID-FCC/Li全固态电池在0.1 C的倍率下表现出了161.5m Ah g初始放电容量,并且以0.044%的容量衰减率稳定循环1000圈;在0.5 C的高倍率下,实现了130.2 m Ah g的放电容量与循环400圈后106 m Ah g的剩余容量,表现出优异的循环稳定性。在四种不同镍含量的三元正极中测试了ID-FCC设计的适用性,结果表明,ID-FCC在Ni83-ID-FCC/Li中表现相对最好,0.1C倍率的初始放电容量接近200 m Ah g,容量平均每圈衰减0.33%,而在其他三种三元正极体系中性能表现一般。(4)采用流延刮涂法,实现了多层复合电解质与正极的集成制备。原位构筑工艺简化了正极与多层电解质膜分别制备与组装的复杂工艺,节省大量时间成本,减少了物料的损耗,有望实现规模化生产。

关键词：固态电解质石榴石型LLZO 复合电解质界面改性一体化结构

AlN对复合固态电解质的界面改性及电池性能研究

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AlN对复合固态电解质的界面改性及电池性能研究

作者：李家涵中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

相比于传统的石墨阳极,锂金属拥有更高的容量和极低的电化学电位,构筑基于金属锂的锂离子电池可进一步提升其能量密度。然而,由于锂枝晶的原因,金属锂无法直接应用于锂离子电池体系。目前的研究表明,通过使用固体电解质,可以将金属锂应... 详细信息

相比于传统的石墨阳极,锂金属拥有更高的容量和极低的电化学电位,构筑基于金属锂的锂离子电池可进一步提升其能量密度。然而,由于锂枝晶的原因,金属锂无法直接应用于锂离子电池体系。目前的研究表明,通过使用固体电解质,可以将金属锂应用于锂电池体系。同时,固体聚合物电解质（SPE）因为具有良好的柔韧性和不可燃性被认为是有机液态电解质的最有前途的替代品。但是,SPE仍然有许多需要探索的未解决的问题,比如室温下较低的离子电导率和低的锂离子迁移数。这些问题都限制了固体聚合物电解质在固态锂电池的应用。针对上述所说的问题,本论文从固体电解质和锂金属阳极的界面出发,通过使用改性添加剂AlN来调控固体电解质中间相（SEI）,研究界面改性对锂阳极的保护作用及对电化学性能的影响。主要研究内容如下:（1）利用AlN与锂阳极的反应特性,我们将AlN作为电解液添加剂。将其按照0.5wt%、1wt%、2wt%的比例加入到1M Li PF的EC、DMC和DEC（1:1:1）电解液中,得到功能性电解液。将功能性电解液涂覆到电极表面,借助其在电池充放电过程中的化学反应生成含LiN更加均匀稳定的SEI来调控电极和电解液界面稳定锂金属负极。发现改性后的电池具备更宽的电化学窗口（5.0V）和更强的锂离子迁移能力()+=0.60)。功能性电解液改性后的PLLE电池表现出优异的充放电性能。改性后电池经历600小时沉积剥离,其电池的电压仍旧非常稳定,且极化电压很小。抑制锂枝晶生长效果非常明显。此外,界面改性后的电池在循环和倍率测试也展现出优异的性能。甚至在2C倍率下,其在充放电400圈后也表现出相对较好的循环稳定性。（2）基于锂阳极的高反应活性,我们将AlN以改性添加剂加入到固体电解质中,利用其协同LLZTO作为一种无机填料的同时,也在电池的充放电循环过程中与锂阳极发生原位反应得到含LiN和Al的SEI。传统的SEI主要是由不稳定的有机化合物和氢氧化锂等组成,其缺点是易于破裂、导致电池容量损失及安全问题。含LiN的SEI可以增大锂离子的扩散,降低SEI膜的内阻,并能有效地抑制锂枝晶的形成,进而提升电池的稳定性及循环寿命。我们采用不同的添加比例（0wt%、2wt%、5wt%、8wt%）分别制备了PLLE、PLLE-2%AlN、PLLE-5%AlN、PLLE-8%AlN等四种电解质。与PLLE作比较,改性后的PLLE-2%AlN、PLLE-5%AlN和PLLE-8%AlN具备更高的离子电导率(2.91×10)、更低的活化能（0.279）、更宽的电化学窗口（4.7V）及更强的机械性能。而且,其中PLLE-5%AlN的性能最好。在室温25℃和0.2m A cm的电流密度下,对Li|PLLE-5%AlN|Li Fe PO电池的对锂沉积剥离测试,其表现出长达近1200h的优异的长稳定循环。同时循环500小时的锂片SEM显示锂片表面较为平整,抑制了界面副反应和锂枝晶的生长。PLLE-5%AlN电池在循环和倍率测试也展现出优异的性能,1C循环的首圈放电比容量能达到133.4m Ah g。同时在更高的2C倍率下,其在充放电450圈后也能达到84.4%的容量保持率。因此,AlN对固体电解质和锂阳极界面的改性对电池的界面稳定性和循环性能都有明显的效果。

关键词：固态锂电池固体聚合物电解质 AlN 界面改性抑制锂枝晶

碳纤维增强聚醚酮酮复合材料界面改性及其电磁屏蔽性能研究

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碳纤维增强聚醚酮酮复合材料界面改性及其电磁屏蔽性能研究

作者：陆承志东华大学

学位级别：硕士

碳纤维增强热塑性树脂基复合材料（Carbon Fiber Reinforced Thermoplastic Composites:CFRTP）凭借其比强度高、抗冲击性能好和成型周期短等优势,逐渐成为民用航空领域复合材料新的发展方向之一。然而,碳纤维（CF）的非极性与低浸润性... 详细信息

碳纤维增强热塑性树脂基复合材料（Carbon Fiber Reinforced Thermoplastic Composites:CFRTP）凭借其比强度高、抗冲击性能好和成型周期短等优势,逐渐成为民用航空领域复合材料新的发展方向之一。然而,碳纤维（CF）的非极性与低浸润性限制了其与热塑性树脂的界面结合,导致CFRTP的力学性能优势无法充分发挥。CFRTP的界面问题成为其在结构与功能材料上进一步发展的最大阻碍。另一方面,随着5G时代的来临与大数据应用的兴起,在民用领域各种电子设备的运用日渐增多。电磁辐射造成的电磁波干扰不仅会严重影响这类电子产品的稳定运行,还会威胁到普通民众的身心健康。这要求CFRTP在逐步替代传统材料的过程中,除了需要具有优良力学性能,还需拥有较高的电磁屏蔽效能来满足实际的应用需求。因此,本论文提出针对热塑性树脂基体的CF表面处理及其与树脂之间的界面改性研究,以实现CFRTP的结构功能一体化。本论文首先选用聚醚酮酮（Polyether ketone ketone:PEKK）作为热塑性基体树脂,通过真空模压工艺制备碳纤维增强聚醚酮酮（CF/PEKK）复合材料层压板,系统研究了不同模压温度和压力梯度下复合材料中PEEK树脂的凝聚态结构演变规律及其与CF的界面结构;深入分析了不同模压工艺条件下,CF/PEKK复合材料结构与力学性能的关联机制。研究结果表明,在365℃的模压温度和5.0-6.0MPa模压压力下,PEKK的晶体结构最为完善,结晶度达11.61%,CF/PEKK复合材料的综合力学性能最佳,该复合材料的拉伸强度达到965 MPa,弯曲强度为849 MPa,层间剪切强度为59 MPa,此时复合材料的断裂失效形式以树脂开裂与层间Z形断裂为主。然后本论文进一步对CF进行丙酮回流来去除原有上浆剂,并采用米氏酸对CF进行表面活化处理,随后采用磺化聚醚醚酮（SPEEK）/氧化石墨烯（GO）对CF进行复配上浆,采用真空模压工艺来制备改性CF增强PEKK复合材料。研究结果表明,SPEEK/GO复配上浆在不损伤CF自身强度的前提下明显提高了CF的氧碳比与表面能,增强了CF对树脂的润湿性;通过在SPEEK上浆层中均匀嵌入多官能团的GO片层,可以调控活化后CF的表面元素和微观结构,两者协同增强了CF/PEKK复合材料的界面结合,使复合材料的弯曲强度、层间剪切强度和冲击后剩余压缩强度分别由849 MPa、59 MPa和186MPa提升至1409 MPa（66%）、82 MPa（39%）和260 MPa（41%）。复合材料的抗层间损伤能力也有所提升,弯曲失效模式由界面脱粘转变为基体树脂的锯齿状开裂和纤维断裂。最后,本论文通过电沉积镍-铁合金（Ni/Fe）对CF织物进行表面金属化处理（Ni/Fe-CF）,采用SPEEK/GO复配上浆提高CF/PEKK复合材料的界面性能,基于最优模压成型工艺制备结构功能一体化的CF/PEKK复合材料。研究结果表明,Ni/Fe合金的引入使CF织物的导电性与复合材料的磁性明显提升,复合材料的电磁屏蔽效能（EMI SE）由17 d B提高至40 d B,对电磁波的吸收功率系数相比于CF电沉积纯Ni复合材料提高136.9%。此外,SPEEK/GO复配上浆改性Ni/Fe-CF后制备的CF/PEKK复合材料,其弯曲强度与层间剪切强度相比未上浆复合材料分别提高19.9%与32.5%,复合材料弯曲破坏时的界面脱粘现象得到一定改善。

关键词：聚醚酮酮磺化聚醚醚酮碳纤维增强热塑性树脂基复合材料界面改性电沉积金属电磁屏蔽

基于添加剂策略和界面改性制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的研究

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基于添加剂策略和界面改性制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的研究

作者：吴光正北京化工大学

学位级别：硕士

钙钛矿太阳电池(PerSCs)作为一种新兴光伏技术,具有质轻、光捕获能力强、载流子扩散距离长等优势,已成为近年来全球新能源器件研究的热点。如今,PerSCs的光电转换效率(PCE)已从3.8%大幅提高至25.7%。面向钙钛矿光伏技术的产业化,同步提... 详细信息

钙钛矿太阳电池(PerSCs)作为一种新兴光伏技术,具有质轻、光捕获能力强、载流子扩散距离长等优势,已成为近年来全球新能源器件研究的热点。如今,PerSCs的光电转换效率(PCE)已从3.8%大幅提高至25.7%。面向钙钛矿光伏技术的产业化,同步提升PerSCs的PCE和稳定性对该技术的发展至关重要。由于溶液法制备的钙钛矿薄膜大多表现为多晶的性质,因此晶体之间具有大量的晶界。薄膜中的晶界离子迁移的速度比其他位点更快,且晶界极容易成为水、氧的主要攻击位点,因此,晶界缺陷会导致PerSCs的运行稳定性显著降低。结晶调控和界面改性可以有效抑制晶界缺陷,对提升PerSCs的器件性能尤为重要。本论文通过结晶调控或界面改性的手段,抑制非辐射复合,增强内置电场强度,抑制水氧侵蚀,实现稳定高效的PerSCs。主要工作和创新点如下:(1)PerSCs制备过程中,活性层的质量对器件性能的影响巨大,过多的晶界和大量的缺陷都会导致器件性能不佳。在此,首次提出基于肟酸基添加剂(BHA)的活性层改性策略:将BHA引入Pb I前驱体,调控钙钛矿薄膜的生长过程。研究发现,BHA添加剂的引入不仅钝化了钙钛矿缺陷,还调节了结晶过程,从而获得了低缺陷态密度和较大晶粒的钙钛矿薄膜。由于BHA有效抑制了薄膜内部的非辐射复合,增强了内置电场强度,使得BHA改性PerSCs的PCE提升至23.21%。此外,BHA改性器件在80°C下连续加热240小时后,其PCE保持了初始值的58.2%。在40±5%的湿度氛围下放置360小时后,BHA改性器件的PCE值仍保持了初始PCE的81.4%。这一研究突显了利用肟酸基添加剂BHA作为添加剂来提高器件效率和稳定性的潜力。但是,其提升器件热稳定性的能力仍具有较大的进步空间,因此需要进一步开发性能更好的肟酸基添加剂。(2)为了进一步提升肟酸基添加剂的配位能力,以具有更多配位基团的EHA添加剂作为研究对象,结合系统的理论计算与实验研究,得出结论:EHA可以连接Pb I前驱体溶液中的Pb I团簇,减少钙钛矿生长过程中的成核位点,降低吉布斯成核自由能势垒,从而获得高质量的钙钛矿薄膜。此外,通过连接晶粒并填充晶界,EHA促进了薄膜内部的电荷转移和提取过程,增强了内置电场强度,将PCE提升至24.10%。得益于对钙钛矿结晶过程的调控作用和对薄膜内部缺陷的抑制效应,改性器件稳定性优异。在N氛围下存储2000小时后,EHA改性器件仍能保持90%的初始效率。80℃加热200小时后,EHA改性器件的PCE值仍能保持76.5%。在相对湿度为40±5%的空气氛围下放置500小时后,EHA器件的PCE值仍保持了初始PCE的91.7%。本章工作通过钙钛矿薄膜的缺陷钝化和生长调控提供了重要的见解,有望同时解决PerSCs的效率和运行稳定性问题。(3)为了提高倒置PerSCs的性能,对钙钛矿上界面进行改性。将光诱导交联材料UMA与BMA旋涂于钙钛矿上表面,并通过太阳光照射完成原位交联。系统的研究表明,光诱导交联层有效钝化了界面缺陷,抑制了非辐射复合,增强了内置电场强度。根据模拟计算和实验结果,由于BMA分子间π-π相互作用,其可以更密集的排列于钙钛矿上表面。因此,相比于UMA,BMA对钙钛矿薄膜内部缺陷的钝化能力更强,并提升了薄膜的抗水氧侵蚀能力。最终,BMA改性器件的PCE提升至24.45%,UMA改性器件的PCE升至23.72%。在80°C热台上加热240小时后,BMA改性器件的PCE仍能保持初始值的92.3%,UMA改性器件的PCE则降低至87.6%,标准器件的PCE衰退至42.9%。在40±5%相对湿度氛围下储存360小时后,标准器件的PCE降低为初始值的40.2%,而BMA改性器件的PCE仍维持初始值的93.7%,UMA改性器件的PCE降低至90.5%。这项研究为通过钙钛矿薄膜界面改性解决PerSCs效率和稳定性问题提供了有益的启示。

关键词：钙钛矿太阳电池结晶调控缺陷钝化添加剂策略界面改性光电转换效率稳定性

桉木/PLA复合材料界面改性方法及其性能研究

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化工新型材料 2022年第7期50卷 165-169页

作者：陆鑫禹路琴孙东宝贾王一曹尚南京农业大学工学院南京210031

以桉木为填料,聚乳酸(PLA)为基体,应用模压成型工艺制备桉木/PLA复合材料,通过添加壳聚糖、硅烷偶联剂及进行NaOH处理改善其界面相容性,进一步分析木塑复合材料的吸水吸湿性及力学性能,从而确定最优的改性方法。结果表明:对于壳聚糖,其... 详细信息

以桉木为填料,聚乳酸(PLA)为基体,应用模压成型工艺制备桉木/PLA复合材料,通过添加壳聚糖、硅烷偶联剂及进行NaOH处理改善其界面相容性,进一步分析木塑复合材料的吸水吸湿性及力学性能,从而确定最优的改性方法。结果表明:对于壳聚糖,其含量为2%左右时复合材料的整体力学性能相对较好,此时接触角相对较大,材料相对比较疏水,而吸水率也相对较小。而对于硅烷偶联剂,其能较为明显地提高材料的力学性能,当加入6%硅烷时,材料的力学性能相对较好,此时拉伸强度有较大幅度提升,值为19.68MPa,而弯曲强度相比无偶联剂时相应提高,洛氏硬度也相对较高,其值为138HRB。4%氢氧化钠处理的材料力学性能较好,且此时吸水率相对会较小。

关键词：桉木聚乳酸木塑复合材料界面改性力学性能吸水吸湿性

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锂离子电池单晶高镍正极材料的界面改性研究

锂离子电池单晶高镍正极材料的界面改性研究

作者：龙富苏州大学

学位级别：硕士

近年来,高能量密度LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料在电动汽车领域的大规模应用引起了人们对该材料的广泛关注,虽然目前在应用层面更多的是多晶NCM811(PC-NCM811)材料,但是相比于PC-NCM811,结构更为稳定的单晶NCM811(SC-NCM811)材... 详细信息

近年来,高能量密度LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料在电动汽车领域的大规模应用引起了人们对该材料的广泛关注,虽然目前在应用层面更多的是多晶NCM811(PC-NCM811)材料,但是相比于PC-NCM811,结构更为稳定的单晶NCM811(SC-NCM811)材料具有更优的高压性能和更好的热稳定性,使得高镍单晶材料成为当下研究的热点。然而,单晶高镍材料由于较长的锂离子扩散路径导致其首次充放电过程中的不可逆锂消耗比较高,库伦效率低;不仅如此,SC-NCM811表面残留的锂化合物(Li2CO3和LiOH)的碱性会催化电解质的酯交换分解反应,加速电解质分解,同时在高电位条件下会产生CO2和O2;不稳定的H3相变引发晶格从层状结构向岩盐相结构的退化,同时伴随着活性氧的释放以及过渡金属离子从晶格脱出溶入电解液中,这些因素不仅会引起高镍材料性能的衰退,而且还会产生安全隐患。针对这些问题,本论文从界面改性的角度出发,结合SC-NCM811材料表面高残锂的特性,一方面清除表面残锂,另一方面,在其表面构建更加稳定和高性能人工界面膜,以抑制电极/电解液界面副反应,提升单晶高镍材料的电化学性能。主要论文工作包括以下几个方面:(1)选取4-硝基苯甲酸(4-NBA)功能分子为界面改性材料,通过液相反应的方法,在SC-NCM811材料表面形成具有稳定和导锂的功能纳米4-NBA界面层。4-NBA分子中的羧基和硝基官能团,一方面可以与SC-NCM811表面残锂反应,消除表面残锂的同时形成羧基锂,促进界面Li+扩散,,锂化的4-NBA也可以更有效的参与电极反应中CEI的形成;另一方面,硝基具有很强的吸电子特性,可以通过界面电子转移与Ni2+产生配位作用,形成金属-有机界面层,从而抑制过渡金属离子进入电解液,降低界面副反应。结果表明,4-NBA功能分子改性后,SC-NCM811电极在2.8-4.3 V电压范围以1C倍韦深度循环200次后的容量保持率为84.5%,在20C倍率下的放电容量为141 mAh g-,表现出优良的倍率性能和长期循环稳定性。(2)基于三聚磷酸铝(ALP)优良的成膜和阻燃特性,选取了ALP为SC-NCM811的界面改性材料,通过ALP与SC-NCM811界面残锂间的高温固相反应可以有效消除表面残锂,降低界面残锂对电池性能的影响,同时形成以Li3PO4和AlPO4为主要成分的磷化界面层,利用Li3PO4的高导锂特性提升材料的倍率性能,利用AlPO4的稳定性可以有效抑制界面副反应,稳定晶格结构,从而提升电池性能,同时提高电池的安全性。改性后的SC-NCM811半电池和全电池在2.8-4.3 V电压范围以1C倍率充放电循环200次后的容量保持率为分别为78.4%和93.5%,半电池在20C放电倍率下仍保持156.9 mAh g-1的容量。电化学性能得到了明显的提升。(3)在ALP作为SC-NCM811的界面改性材料的基础上,进一步引入硼酸(BA)复合改性,结合SC-NCM811的界面磷化和界面硼化的共同优势,通过ALP和BA与界面残锂的反应在消除表面残锂的同时,在SC-NCM811的表面形成以AlPO4,Li3PO4和Li3BO3,B2O3为主的磷硼化稳定界面层,抑制了界面副反应,稳定了主体材料的晶格结构,有效提升了 SC-NCM811材料的热稳定性和高压性能。优化后,SC-NCM811的电极以1C倍率循环200次后,在4.5 V和4.6V截止电压下的容量保持率分别为85.4%和83.8%。不仅显著提高了 SC-NCM811材料的可逆容量,更是显著改善了材料的高电压性能和安全性能,为SC-NCM811材料的广泛应用奠定了基础。

关键词：锂离子电池单晶高镍正极界面改性 4-硝基苯甲酸三聚磷酸铝

石榴石固体电解质与金属锂负极界面改性及全固态锂电池性能研究

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石榴石固体电解质与金属锂负极界面改性及全固态锂电池性能研究

作者：陈滢滢南京理工大学

学位级别：硕士

石榴石结构固体电解质LiLaZrTaO（LLZTO）和金属锂负极构成的固态电池因其理论电化学性能好和安全性能高被认为是下一代电池之一。然而到目前为止,仍有一些问题需要解决:（1）由于电解质与金属锂负极界面接触不良导致界面阻抗高,Li传输... 详细信息

石榴石结构固体电解质LiLaZrTaO（LLZTO）和金属锂负极构成的固态电池因其理论电化学性能好和安全性能高被认为是下一代电池之一。然而到目前为止,仍有一些问题需要解决:（1）由于电解质与金属锂负极界面接触不良导致界面阻抗高,Li传输慢;（2）锂枝晶在循环过程中会穿透界面层,在电解质体相内部沿晶界生长,导致电池短路。本论文探讨了两种改进固体电解质与金属锂界面接触的方式:（1）实现石榴石固体电解质阴离子掺杂的界面改性方法:通过N等离子体对LLZTO固体电解质的处理,不仅蚀刻了石榴石电解质表面的污染物,还将氮元素掺杂到固体电解质中,在固体电解质表面形成LiLaZrTaON（LLZTON）。LLZTON与金属锂高温下接触原位形成LiN界面层,结果表明对称电池在室温的界面阻抗由125.8Ωcm（Li|LLZTO|Li）显著下降至3.50Ωcm（Li|LLZTON-3|Li）,且Li|LLZTON-3|Li对称电池临界电流密度达到0.65 m A cm,可在室温下以0.4 m A cm的电流密度稳定循环1300 h以上。此外,Li Fe PO|LLZTON-3|Li全电池在0.1 C下获得146.8 m Ah g的比容量,并在0.1C循环300次后维持80.00%的容量保持率。（2）将LLZTO固体电解质表面磁控溅射Al N界面层,改善了与金属锂之间的界面接触问题,高温下与熔融金属锂反应原位形成LiN界面层与Li-Al复合负极。结果表明,Li|LLZTO*|Li对称电池室温下界面阻抗从125.8Ωcm降低至7.5Ωcm,临界电流密度在60°C下高达1.35 m A cm,且0.2 m A cm电流密度下实现超过1800 h的长循环。以Li Fe PO为正极制备Li Fe PO|LLZTO*|Li固态全电池可以得到比Li Fe PO|LLZTO|Li更好、更稳定的电化学性能,室温下0.1C进行250次循环后,容量保持率为89.5%。总体而言,我们提出两种简单易实现的改性方式,通过引入可原位形成LiN与锂金属合金的界面修饰物,大大改善了固体电解质与金属锂负极之间的界面接触问题,提升了界面处的电荷转移动力学性能,抑制了锂枝晶的形成,提升了固态全电池的电化学性能。

关键词：全固态锂电池石榴石电解质金属锂负极界面改性锂枝晶

PDOL-YSZ复合固态电解质薄膜制备、界面改性及电化学性能研究

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PDOL-YSZ复合固态电解质薄膜制备、界面改性及电化学性能研究

作者：邓彬江苏大学

学位级别：硕士

固态电解质代替液态电解液是锂离子电池发展的主要方向之一。开发室温离子电导率高、对金属锂友好的固态电解质,解决电解质与电极的界面结合问题,是固态锂电池领域的热点和难点。本文将1,3二氧戊环(DOL)与氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)纳米... 详细信息

固态电解质代替液态电解液是锂离子电池发展的主要方向之一。开发室温离子电导率高、对金属锂友好的固态电解质,解决电解质与电极的界面结合问题,是固态锂电池领域的热点和难点。本文将1,3二氧戊环(DOL)与氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)纳米陶瓷填料相复合,制备了环境友好型PDOL-YSZ复合固态电解质薄膜,并通过调控PDOL的聚合度,在电极/电解质之间形成凝胶化界面,改善电池的界面相容性。本文的主要研究内容及成果如下:(1)首次制备了高离子导电、对锂稳定的PDOL-YSZ复合固态电解质薄膜(CSEM),研究了PDOL聚合过程及不同YSZ添加量对电解质物化及电化学性能的影响。结果表明:所制备的PDOL-YSZ CSEM厚度约为20μm,表面光滑,YSZ填料在电解质中分布均匀。在添加0.3%YSZ填料时,电解质具有高于5.0 V的电化学稳定窗口和5.86×10 S·cm的室温离子电导率;通过微量液态电解液润湿电极/电解质界面,Li/CSEM/Li对称电池可在0.5 m A·cm的电流密度下稳定循环1500个小时,显示了良好的对锂稳定性。所组装的LiCoO/CSEM/Li电池在0.5 C的电流密度下初始放电比容量达165 m Ah/g,稳定循环200次后容量保持率达90%。(2)为改善电极/固态电解质的界面结合,降低液态组分,设计制备了固态PDOL-YSZ薄膜+凝胶态PDOL(“PDOL SE+PDOL Gel”)复合结构电解质,研究了LiTFSI和LiPF的比例对凝胶态电解质性能的影响,并表征分析了复合结构电解质构成的固态电池的电化学性能。研究发现:2.5 M LiTFSI+1 M LiPF比例下的PDOL凝胶达到最佳的凝胶化效果,聚合程度达82.65%,相应复合结构电解质的离子电导率达5.96×10 S·cm,电化学稳定窗口达到5.0 V。组装LiCoO/PDOL SE+PDOL Gel/Li电池,在无液体电解液润湿的情况下,其在0.5C的倍率下初始放电比容量达165 m Ah/g,可稳定循环250次,容量保持率在80%以上。另外,Li/PDOL SE+PDOL Gel/Li对称电池在1.0 m A·cm的电流密度下稳定循环400小时以上,对锂稳定性良好。(3)重点分析了YSZ填料在PDOL固态电解质中的作用,分析发现:YSZ填料不仅对PDOL的聚合具有一定的促进作用,而且可以作为路易斯酸促进锂盐解离,释放更多Li,提高电解质的离子电导率。而“PDOL SE+PDOL Gel”复合结构电解质不仅改善了电极/电解质的界面结合,降低了界面阻抗,还通过在负极侧形成Li-Zr-O+LiF复合过渡层改善锂金属/电解质的界面稳定性,抑制锂枝晶生长,进而提升了电池的综合性能。综合上述结果表明:本论文开发的PDOL-YSZ固态电解质薄膜及固态/凝胶复合结构电解质不仅显示了高的离子电导率和对锂稳定性,还提供了一种有效的界面改性方法,制备过程无污染物排放,绿色环保,有望推广应用于高性能固态锂电池。

关键词：固态锂电池固态电解质界面改性凝胶态电解质锂枝晶

锂镧锆氧固态电解质掺杂及其锂金属负极界面改性研究

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锂镧锆氧固态电解质掺杂及其锂金属负极界面改性研究

作者：严德恩广州大学

学位级别：硕士

相比于传统液态锂离子电池,全固态锂电池有着许多无可比拟的优点。液态锂离子电池不能使用锂金属作为负极,惧怕高温,存在电解液挥发引起爆炸的风险,而全固态电池没有这些风险,具有更高的安全性能。而固态锂电池的核心问题就是固态电解... 详细信息

相比于传统液态锂离子电池,全固态锂电池有着许多无可比拟的优点。液态锂离子电池不能使用锂金属作为负极,惧怕高温,存在电解液挥发引起爆炸的风险,而全固态电池没有这些风险,具有更高的安全性能。而固态锂电池的核心问题就是固态电解质。石榴石型固态电解质(LiLaZrO,LLZO)由于其较高的离子电导率、对锂金属稳定和较宽的电化学窗口在众多固态电解质中脱颖而出,被认为是最具有商业化潜质的固态电解质之一。但是,LLZO与锂金属负极之间的界面阻抗过大等问题严重影响了LLZO的商业化进程。本文针对此问题做了以下研究:(1)通过两步固相法合成了B掺杂的LLZTO(BO-LLZTO)陶瓷电解质片。BO分布在LLZTO的晶界处,当B-LLZTO与熔融锂接触时,在负极|电解质界面处原位生成一层Li-B-O层,增加界面接触面积,降低界面阻抗,使界面处电流分布均匀,在充放电的过程中抑制锂枝晶的生长。探究了B元素掺杂量对B-LLZTO的影响,并且组装了全电池研究其性能。结果表明,由于BO的低熔点,随着B的掺杂量的增大,B-LLZTO的相对密度随之减小。当B的掺杂量为1 wt%时,Li|B-LLZTO之间的界面阻抗最低可达2.5Ω·cm。在60℃,0.1C的电流密度下,Li|B-LLZTO|Li Fe PO全电池的首圈放电比容量为133.47 m Ah·g,库伦效率稳定在99.5%以上。(2)通过简单熔融法制备了磷改性的锂金属负极。研究发现,磷改性的锂金属负极主要成分是LiP,具有较高的离子电导率,对LLZTO电解质具有良好的润湿性,可以增加界面接触面积,降低负极|电解质界面阻抗。研究了磷的掺杂量对Li-P|LLZTO界面阻抗的影响,并且组装全电池研究其性能。结果表明,Li-P|LLZTO界面阻抗最低可达68.8Ω·cm。在60℃,0.1C的电流密度下Li-P|LLZTO|Li Fe PO全电池的首圈放电比容量为164.5 m Ah·g,库伦效率稳定在99%以上。在60℃,1C的电流密度下Li-P|LLZTO|Li Fe PO全电池的放电比容量为142.7 m Ah·g,是0.1C电流密度下的86%,展现出优异的倍率性能。(3)以FeO为原料,通过固相法合成了一种Fe掺杂的LLZO陶瓷电解质片。Fe-LLZO电解质片在与锂金属充分接触后在锂金属|电解质界面原位构成了一层Fe-Li离子-电子导体层。通过构造Fe-LLZO|LLZTO双层陶瓷电解质片,Fe-LLZO与Li的反应过程中可以在Fe-LLZO的孔隙中填充更多的Li,Fe-Li离子-电子导体层有助于将Li限制在Fe-LLZO的孔隙内部。通过研究Fe的掺杂量对陶瓷电解质片的影响,并组装了全电池研究其性能。研究表明,Li|Fe-LLZO|LLZTO界面阻抗最低可达365.2Ω·cm。在0.1 m A·cm的电流密度下,Li|Fe-LLZO|LLZTO|Fe-LLZO|Li对称电池可以保持0.009V的过电位稳定循环超过450小时。在60℃,0.1C的电流密度下,Li|Fe-LLZO|LLZTO|Li Fe PO全电池的首圈放电比容量为154.5 m Ah·g,库伦效率稳定在99%以上。

关键词：石榴石型固态电解质固态锂电池锂金属负极界面改性