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非平面分子内共轭电荷转移化合物的发光行为

物理化学学报 2003年第7期19卷 670-674页

作者：周丽丽姜永才鞠维刚张晓宏吴世康中国科学院理化技术研究所北京100101

合成了两种分子内共轭的电荷转移化合物:2,3二氰基-5,7-二犤2-犤(4-二甲氨基)-苯基犦乙烯基犦-6H-1,4-二氮杂卓(1)及2,3-二氰基-5-苯基-7-犤2-犤(4-二甲氨基)-苯基犦乙烯基犦-6H-1,4-二氮杂卓(2).用UV-Vis吸收光谱和荧光光谱法对它们在... 详细信息

合成了两种分子内共轭的电荷转移化合物:2,3二氰基-5,7-二犤2-犤(4-二甲氨基)-苯基犦乙烯基犦-6H-1,4-二氮杂卓(1)及2,3-二氰基-5-苯基-7-犤2-犤(4-二甲氨基)-苯基犦乙烯基犦-6H-1,4-二氮杂卓(2).用UV-Vis吸收光谱和荧光光谱法对它们在不同极性溶剂中的光致变色行为进行了研究.结果表明,化合物的荧光最大发射波长与溶剂的极化参数ET(30)值可在一定范围内构成线性关系,而单臂共轭的化合物2比双臂共轭的化合物1有着更大的Stoke's位移和基态/激发态偶极矩差.对得到的结果进行了初步的讨论.

关键词：非平面分子内共轭电荷转移化合物发光行为二氮杂卓类化合物荧光光谱溶致变色

Dawson结构多金属氧酸电荷转移化合物[CH_3NH_2CH_3]_2[CH_3NHCH_3]_4H_4[P_2W_(18)O_(62)]·H_2O的合成、表征及晶体结构

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应用化学 2004年第4期21卷 383-387页

作者：王敬平赵俊伟牛景杨河南大学化学化工学院开封475001

以α-18-钨磷酸和二甲胺为原料在乙腈的水溶液中合成了分子组成为[CH_3NH_2CH_3],[CH_3-NHCH_3]_4H_4[P_2W_(18)O_(62)]·H_2O的电荷转移化合物,并用IR、UV光谱等手段进行了表征。结构测定结果表明,化合物的晶体属于单斜晶系,P2_1/n空间... 详细信息

以α-18-钨磷酸和二甲胺为原料在乙腈的水溶液中合成了分子组成为[CH_3NH_2CH_3],[CH_3-NHCH_3]_4H_4[P_2W_(18)O_(62)]·H_2O的电荷转移化合物,并用IR、UV光谱等手段进行了表征。结构测定结果表明,化合物的晶体属于单斜晶系,P2_1/n空间群,α=2.306 2(5)nm,b=1.383 1(3) nm,c=2.468 8(5)nm,β=113.95(3)°,V=7.197(2)nm^3,Z=4,R_1=0.052 3。结构分析表明,标题化合物的分子由2个质子化的二甲胺分子、4个二甲胺分子、4个质子、1个水分子和1个杂多阴离子[P_2W_(18)O_(62)]^(6-)组成。IR光谱和X射线单晶衍射结果表明,在固态下,有机给体与杂多阴离子之间存在相互作用;TG-DTA曲线表明,化合物的失重分3步进行;变温红外光谱结果表明,杂多阴离子骨架在500℃左右分解。

关键词：钨磷酸二甲胺电荷转移化合物晶体结构 Dawson结构

基于多金属氧酸盐与有机胺的电荷转移化合物的合成和性质研究

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基于多金属氧酸盐与有机胺的电荷转移化合物的合成和性质研究

作者：王洋东北师范大学

学位级别：硕士

多金属氧酸盐(Polyoxometalates),简称为多酸(POMs),因具有独特的结构与良好的物理化学性质,而在电化学、催化、磁性化学及药物化学等领域有着广泛的应用。随着多酸化学的不断发展与完善,对有机化合物引入多酸体系进而形成一系列性质独... 详细信息

多金属氧酸盐(Polyoxometalates),简称为多酸(POMs),因具有独特的结构与良好的物理化学性质,而在电化学、催化、磁性化学及药物化学等领域有着广泛的应用。随着多酸化学的不断发展与完善,对有机化合物引入多酸体系进而形成一系列性质独特的有机-无机杂化材料的研究已成为了多酸化学发展的方向之一。由多酸所形成的电荷转移盐作为其中一个重要部分也受到了广泛的关注。本文以常规水溶液合成法合成了21个新型化合物,并通过红外光谱、紫外可见漫反射光谱、元素分析、表面光电压测试等对其进行结构、性质的表征。1.以饱和Keggin型及Dawson型杂多酸作电子受体,以盐酸萘乙二胺,N-苯基对苯二胺,盐酸联苯胺作为电子给体,通过静电吸附的方式在水溶液中制备了12种新型电荷转移化合物。其中:(1)盐酸萘乙二胺与HPWO、HPMoO、KPWO、(NH)6PMoO形成电荷转移化合物;(2)N-苯基对苯二胺与HPWO、HPMoO、KPWO、(NH)6PMoO形成电荷转移化合物;(3)盐酸联苯胺与HPWO、HPMoO、KPWO、(NH)6PMoO形成电荷转移化合物。通过热重及C、N、H元素分析确定化合物的分子式:[(CN_H)H]PWO·16HO(1)[(CN_H)H]PMoO·10HO(2)[(CN_H)H]PWO·3HO(3)(CNH16)3PMoO·10HO(4)[(CNH13)H]PWO·4HO(5)[(CNH13)H]PMoO·1HO(6)(CNH13)PWO·24HO(7)(CNH13)PMoO·17HO(8)(CNH14)[PWO]2·11HO(9)[(CNH13)H]PMoO·10HO(10)(CNH14)PWO·8HO(11)(CNH14)PMoO·13HO(12)化合物1-12的红外谱图显示出电荷转移化合物中多酸与盐酸萘乙二胺、N-苯基对苯二胺、盐酸联苯胺的特征峰,表明多酸阴离子在化合物中仍保持了原有的骨架。在紫外可见漫反射光谱中可以观察到在可见光范围内有新的吸收峰出现,表明有机组分共轭结构π电子向多酸发生了转移,也表明电荷转移化合物中发生了W(VI)→W(V)、Mo(VI)→Mo(V)的变化。此外,由半导体带隙值计算结果得出,各化合物带隙值相对于原料有机物均出现了明显的降低。由循环伏安测试可知,这些电荷转移化合物仍具有着相应多酸的电化学性质,能对亚硝酸根离子起到较好的催化效果。2.以饱和Keggin型、饱和Dawson型及三缺位的Dawson型杂多酸作电子受体,以阿利新蓝为电子给体,在水溶液中通过静电吸附的方法制备了5种电荷转移化合物。由热重及C、N、H元素分析确定化合物的分子式:(CHNSCu)H[PWO]·70HO(13)(CHNSCu)H[PMoO]·54HO(14)(CHNSCu)H[PWO]·14HO(15)(CHNSCu)H[PMoO]·88HO(16)(CHNSCu)H[PWO]·13HO(17)化合物13-17的红外谱图显示出电荷转移化合物中多酸与阿利新蓝的特征峰,表明多酸阴离子的骨架没有发生改变。从紫外可见漫反射光谱中可以看出在可见光范围内有新吸收峰的出现,表明存在阿利新蓝共轭结构π电子向多酸发生转移的情况,也表明产物中发生了W(VI)→W(V)、Mo(VI)→Mo(V)的价态变化。由半导体带隙值计算结果得出,各产物的带隙值与阿利新蓝更加地接近。3.以饱和Keggin型、Dawson型杂多酸作电子受体,以[Ni(Me[14]-4,11-diene N)](Cl O)为电子给体,在水溶液中以静电吸附的方法制备了4种新型电荷转移化合物,并通过热重及C、N、H元素分析确定化合物的分子式:(Ni C1NH)[PWO] Cl O·10HO(18)(Ni C1NH)[PMoO] Cl O·19HO(19)(Ni C1NH)PWO·36HO(20)(Ni C1NH)PMoO·26HO(21)以上化合物的红外谱图中存在多金属氧酸盐的特征峰,表明多酸阴离子的骨架没有发生改变。在紫外可见漫反射谱中,通过去除反应物的吸收峰可以发现,在可见光范围内出现了新的吸收峰,表明有机结构的π电子转移到了多酸阴离子上。由半导体带隙计算结果得出,各化合物带隙值相对于有机物均有明显的降低。循环伏安测试表明化合物18-21仍具有着多酸的电化学性质,对亚硝酸根离子具有较好的催化活性。

关键词：多金属氧酸盐电荷转移化合物有机胺半导体带隙

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电荷转移化合物微晶的非线性光学特性

激光与光电子学进展 1995年第A01期32卷 79-79页

作者：毛卫东杨国强

一种新型的可见光诱导电子转移生酸体系的研究

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高分子学报 2001年第6期11卷 706-710页

作者：王慧敏姜永才李青山张晓宏吴世康齐齐哈尔大学材料科学与工程系齐齐哈尔161006 中国科学院感光化学研究所北京100101

对 4种分子内共轭的电荷转移化合物和取代的双 (三氯甲基 ) 2 ,4,6 三嗪分子间的光诱导电子转移和光生酸反应进行了详细研究 .通过荧光猝灭和体系荧光随时间的变化可看到作为电子受体的三嗪分子和作为电子给体电荷转移化合物间的光诱... 详细信息

对 4种分子内共轭的电荷转移化合物和取代的双 (三氯甲基 ) 2 ,4,6 三嗪分子间的光诱导电子转移和光生酸反应进行了详细研究 .通过荧光猝灭和体系荧光随时间的变化可看到作为电子受体的三嗪分子和作为电子给体电荷转移化合物间的光诱导电荷转移作用 .在对体系酸度的测定中 ,可清楚地看到体系经光照后所发生的变化 .对所研究生酸体系引发酚醛树脂六甲氧基甲基三聚氰胺交联反应的能力进行了初步研究 .

关键词：光诱导电子转移光引发聚合反应光生酸反应双(三氯甲基)-2,4,6-三嗪化合物电荷转移化合物

三相中空纤维液相微萃取在羟基苯甲酸类化合物分析中的应用

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色谱 2009年第6期27卷 769-775页

作者：朱颖陈璇郑飞浪白小红山西医科大学药学院山西太原030001

在优化的三相中空纤维液相微萃取(3p-HFLPME)条件下,研究了6种羟基苯甲酸类化合物(HBAs)的3p-HFLPME行为;揭示了HBAs的富集因子(EF)与其正庚醇/水条件分配系数(logPn-heptanol/5mmol/L HCl)、pKa和羟基数目(N)的相关性,初步阐明了聚偏... 详细信息

在优化的三相中空纤维液相微萃取(3p-HFLPME)条件下,研究了6种羟基苯甲酸类化合物(HBAs)的3p-HFLPME行为;揭示了HBAs的富集因子(EF)与其正庚醇/水条件分配系数(logPn-heptanol/5mmol/L HCl)、pKa和羟基数目(N)的相关性,初步阐明了聚偏氟乙烯中空纤维对HBAs的电荷转移传递机理以及有机溶剂对HBAs的选择性萃取机理。优化的3p-HFLPME条件:以MOF503聚偏氟乙烯中空纤维为有机溶剂支持体,正庚醇为有机相,5mmol/L HCl体系为给体,80mmol/L NH3.H2O为接受相,搅拌速度为1 200r/min,萃取35min。该方法的精密度(以相对标准偏差计)小于3%,检出限为0.09～30.00μg/L,加标回收率为93.3%～107.1%,HBAs质量浓度为5mg/L时的富集因子最高达107.6倍。

关键词：三相中空纤维液相微萃取羟基苯甲酸富集因子聚偏氟乙烯中空纤维电荷转移化合物

均三嗪衍生物的合成、结构及二阶非线性光学性质

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中国科学（B辑） 2005年第2期35卷 137-143页

作者：崔月芝方奇雷虹黄振立薛刚于文涛山东大学晶体材料国家重点实验室山东大学信息科学与工程学院济南250100 华中科技大学生命科学与技术学院武汉430074

合成了三个均三嗪衍生物并测定了相应的晶体结构.化合物I:2,4-Dimethyl-6-(p-N,N-dimethylaminostyryl)-s-triazine(简称为NMe-1).化合物II:2,4-Dimethyl-6–(p-N,N-diethylaminos-tyryl)-s-triazine(简称为NEt-1).化合物III:2-Methyl-4,6-bis(p-N,N-dimethylaminostyryl)-s-triazine(简称为NMe-2).NMe-1和NEt-1属D-π-A型一维电荷转移化合物,前者结晶为中心对称的空间群P1;后者结晶为极性空间群Cc,分子电荷转移轴同向平行排列.在1064nm基频光下,NEt-1的粉晶倍频光强度为尿素的46.8倍.NMe-2具有Λ型二维电荷转移结构,结晶为极性空间群P21,其粉晶倍频光强度为尿素的46.2倍.用量化计算和张量分析的方法探讨了分子的微观二阶非线性系数(β值)和堆积方式对晶体的宏观二阶非线性效应的影响.

关键词：二阶非线性光学性质三嗪衍生物合成电荷转移化合物二阶非线性效应二维电荷转移非线性系数空间群晶体结构中心对称平行排列堆积方式方法探讨张量分析量化计算光强度结晶基频光 P21 极性分子尿素倍频

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离子对化合物的合成、结构和性质研究

离子对化合物的合成、结构和性质研究

作者：刘影安庆师范学院

学位级别：硕士

分子磁性材料具有体积小、重量轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点。由于组成上的多样性,使其表现为可控的磁特性,同时,往往表现出电磁、光磁等多功能性。这种新型材料具有巨大的潜在应用价值。八十年代末,二茂铁衍生物与四氰基乙... 详细信息

分子磁性材料具有体积小、重量轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点。由于组成上的多样性,使其表现为可控的磁特性,同时,往往表现出电磁、光磁等多功能性。这种新型材料具有巨大的潜在应用价值。八十年代末,二茂铁衍生物与四氰基乙烯自由基形成的电荷转移盐型的分子磁体被报道后,分子磁性材料的研究已引起了各国学者的广泛关注和浓厚的研究兴趣。随着研究的深入,一方面,分子磁性材料中新现象被不断地发现,如被称之为单分子磁体和单链磁体所表现出来的宏观量子效应,自旋交叉配合物和电荷迁移配合物中的光诱导自旋态转变,磁矩呈螺旋排列的螺旋磁体等等;另一方面,分子磁性材料的特定磁功能得到不断的优化,如最早发现的分子铁磁体的居里温度都很低,随着各国科学家的共同努力,分子铁磁体的居里温度被不断提高,迄今为止,数十个居里温度高于室温的分子铁磁体已被报道。目前,分子设计磁功能性分子材料的研究虽然已取得一些令人振奋的成就,但是巨大挑战仍然存在,即分子设计和分子剪裁仍还缺乏系统的理论指导。因此系统地合成、结构表征新的体系、深入地研究它们的功能性质,总结规律性,探索结构-功能性之间的构效关系,无论在理论上还是在实际应用中都具有重要的意义。具有平面型结构的TCNQ、Ni(dmit)2被广泛地用于构筑小分子有机导体。利用它们合成具有金属性、超导性的电荷转移化合物已有报道。但是,这类电荷转移化合物的磁性研究相对较少。本论文选择TCNQ、Ni(dmit)2阴离子为磁性分子构筑块,以分子构象可调的苄基吡啶鎓对离子为结构控制单元,设计、合成了九种新的电荷转移化合物[IBzQl][(TCNQ)2] (1), (Bbzim)(TCNQ)1.5·CH3CN (2), (AP)(TCNQ) ?H2O (3),[DP][TCNQ] (4),(BDP)Ni(dmit)2·CH3COCH3 (5) (CDP)2[Ni(dmit)2]3 (6) , [(DDP)Ni(dmit)2]·CH3COCH3 (7) , (EDP)2[Ni(dmit)2]2·CH3COCH3 (8),(FDP)[Pd(dmit)2]3·2CH3COCH3 (9)研究了化合物的单晶结构、磁性和构效关系。得到了如下一些结论: 1.在TCNQ体系中,作为电子受体的有机氮杂芳环阳离子的LUMO基本上来自吡啶环的反键轨道,即苯环上取代基的电子性质对电子受体LUMO基本上没有影响。因此,要调节电子受体末端极性,在分子设计上,应重点考虑对分子的吡啶环的修饰。 2.在dmit体系中,苯环上取代基的空间位阻、电子云的极化/被极化能力等因素影响着[M(dmit)2]阴离子在晶体中的排列方式。

关键词： TCNQ,dmit 电荷转移化合物合成晶体结构磁性

液相微萃取在中药蒽醌类和羟基苯甲酸类化合物分析中的萃取机理及应用研究

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液相微萃取在中药蒽醌类和羟基苯甲酸类化合物分析中的萃取机理及...

作者：朱颖山西医科大学

学位级别：硕士

目的研究游离蒽醌类化合物的中空纤维液相微萃取（hollow fiber liquid-phase microextraction, HFLPME）机理,比较该类化合物的两相HFLPME（2p-HFLPME）和三相HFLPME（3p-HFLPME）行为,利用HFLPME结合HPLC测定制首乌中游离蒽醌类化合物,尤其是常规前处理方法难以分析的微量及痕量游离蒽醌类化合物。方法利用自制的液相微萃取装置,分别优化2p-HFLPME和3p-HFLPME条件,包括有机溶剂支持体中空纤维的种类、有机相、给体与接受相组成、搅拌速度和萃取时间。2p-HFLPME以MOF503聚偏氟乙烯中空纤维为有机溶剂支持体,正辛醇为有机相和接受相,给体中HCl浓度为2 mmol/L,给体中甲醇比例为50 %,在1800 rpm搅拌下萃取60 min,萃取结束后,接受相经80℃水浴蒸干再用60μL甲醇溶解后进行HPLC分析;3p-HFLPME以MOF503聚偏氟乙烯中空纤维为有机溶剂支持体,正己醇为有机相,给体为纯甲醇溶液,接受相为1 mmol/L NaOH,在1500 rpm搅拌下萃取50 min,萃取结束后接受相进行HPLC分析。色谱条件:Kromasil C18柱,流动相为甲醇-0.6%磷酸（90:10）,流速1.0 ml/min,柱温30℃,检测波长为434 nm。结果在优化的条件下,得到了富集倍数（EF）与蒽醌类化合物浓度c之间的EF = aLnc+b关系,指出c=1μg/mL时的EF（EF1μg/mL）在该类化合物液相微萃取中的意义;采用摇瓶法和2p-HFLPME法测定了该类化合物的表观正辛醇/水分配系数（logPAPP）,且采用2p-HFLPME测得的该类化合物的logPAPP与EF1μg/mL呈正相关。2p-HFLPME和3p-HFLPME中该类化合物的检测限和精密度（RSD）分别为:0.25～0.35 ng/mL和2.9～20 ng/mL;8.1%4.1%和2.5%.2%;采用2p-HFLPME时分析物在制首乌中的回收率在75.4%11.5%;将2p-HFLPME与HPLC结合测定了制首乌中大黄素、大黄素甲醚和痕量大黄酸、大黄酚的含量,结果满意。结论利用2p-HFLPME可以简便、快速地测定游离蒽醌类化合物的表观正辛醇/水分配系数,为中药有效化学成分的筛选提供重要依据;在优化的HFLPME条件下,通过2p-HFLPME或3p-HFLPME得到的蒽醌类化合物的EF1μg/mL可用于直接比较和预测同类化合物的富集情况,构建液相微萃取分离优化模型;2p-HFLPME用于分析制首乌中微量及痕量蒽醌类化合物的含量明显优于3p-HFLPME。目的深入研究羟基苯甲酸类化合物（HBAs）的三相中空纤维液相微萃取（3p-HFLPME）机理;研究其富集倍数（EF）与结构、理化参数之间的相关关系;阐明中空纤维在3p-HFLPME中的作用机理;将3p-HFLPME与HPLC结合测定中药柿蒂中的HBAs,特别是常规前处理方法难以分析的微量及痕量HBAs。方法利用自制的3p-HFLPME装置,研究6种HBA（s3,4,5-三羟基苯甲酸:3,4,5-THBA,3,5-二羟基苯甲酸:3,5-DHBA,3,4-二羟基苯甲酸:3,4-DHBA,4-羟基苯甲酸:4-HBA,2,5-二羟基苯甲酸:2,5-DHBA和2,4-二羟基苯甲酸:2,4-DHBA）的3p-HFLPME行为。优化的3p-HFLPME条件:以MOF503聚偏氟乙烯中空纤维为有机溶剂支持体,正庚醇为有机相,给体中加入5 mmol/L HCl,80 mmol/L NH3.H2O为接受相,HBAs在1200 rpm搅拌下被萃取35 min,萃取结束后,萃取液用HPLC在246 nm处进行分析。色谱条件:Kromasil C18柱,流动相为乙腈-0.15%磷酸（12 : 88）,流速1 ml/min,柱温35℃,检测波长246 nm。结果在优化的3p-HFLPME条件下,HBAs的EF与其正庚醇/水条件分配系数、羟基数目（N）及pKa呈良好线性关系;聚偏氟乙烯中空纤维与HBAs通过形成电荷转移化合物提高萃取效率;正构醇与HBAs形成氢键使萃取效率显著提高;3,4,5-THBA、3,5-DHBA、3,4-DHBA、4-HBA、2,5-DHBA和2,4-DHBA线性范围、检测限和EF分别为:4.50×10-2～18.00μg/mL、9.00×10-3～4.50μg/mL、9.00×10-2～9.00μg/mL、4.50×10-4～4.50μg/mL、4.50×10-2～18.00μg/mL和9.00×10-3～9.00μg/mL;9、1.8、30、0.09

关键词：中空纤维液相微萃取游离蒽醌类化合物富集倍数表观正辛醇/水分配系数制首乌中空纤维液相微萃取羟基苯甲酸类化合物富集倍数聚偏氟乙烯中空纤维电荷转移化合物