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基于PEO基复合电解质的固态锂硫电池及其电极/电解质界面研究

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基于PEO基复合电解质的固态锂硫电池及其电极/电解质界面研究

作者：陈爽南京航空航天大学

学位级别：硕士

锂硫电池因具有理论能量密度高、成本低和环境友好等优点备受关注。然而,锂硫电池目前依然面临着实际能量密度低、容量衰减快及库仑效率低等关键挑战,其中主要原因之一是充放电中间产物多硫化锂在有机电解液中的溶解与“穿梭效应”。用... 详细信息

锂硫电池因具有理论能量密度高、成本低和环境友好等优点备受关注。然而,锂硫电池目前依然面临着实际能量密度低、容量衰减快及库仑效率低等关键挑战,其中主要原因之一是充放电中间产物多硫化锂在有机电解液中的溶解与“穿梭效应”。用固态电解质代替液态电解液构建固态锂硫电池是一种有效的解决策略。聚氧化乙烯(PEO)基聚合物电解质具有轻质、柔性、可实现卷对卷制备等优点,可构建高能量密度、长循环寿命固态锂硫电池。然而,PEO基聚合物电解质也面临室温离子电导率低、离子迁移数低、电极/电解质界面稳定性差等关键问题。围绕上述问题,本论文主要从PEO基电解质的离子传导性能改善以及电极/电解质界面优化等方面出发,构建了基于复合电解质的固态锂硫电池,并发展了多种电极/电解质界面的改性策略,进而显著改善了固态锂硫电池的电化学性能。本论文的主要研究内容包括:(1)以高离子电导率的无机电解质LiPS(LPS)颗粒为PEO基聚合物电解质的活性填料,制备了有机-无机复合电解质(CPE)。LPS活性填料提高了电解质的离子电导率和离子迁移数,抑制锂枝晶的生长及多硫化锂的“穿梭效应”。研究结果表明,在60℃及0.2 C电流密度下,基于10wt.%LPS的复合电解质(CPE-10)的固态锂硫电池初始放电比容量达816 m Ah g,循环60圈后仍具有956 m Ah g的放电比容量。在此基础上,采用Li-B合金负极进一步显著改善了固态锂硫电池的循环稳定性。经过200圈循环后,基于Li-B合金负极与复合电解质的固态锂硫电池仍保持有767 m Ah g的放电比容量,并且循环过程中电池库仑效率维持在95%以上。(2)以PS为PEO基聚合物电解质的多功能添加剂制备了复合电解质。研究结果表明,PS可作为无机填料提高电解质的离子电导率,同时可与金属锂发生反应原位生成高离子电导率LiPS钝化层。金属锂表面LiPS钝化层抑制了锂枝晶的生长,基于改性固态电解质的Li-Li对称电池可稳定循环1300小时。同时,钝化层有效缓解了多硫化锂的“穿梭效应”。基于碳/硫正极、PS改性复合电解质的固态锂硫电池在60℃及0.2 C电流密度下,首次放电比容量可达900m Ah g,循环350圈后比容量依然维持有490 m Ah g,库仑效率可维持92%以上。(3)以6μm厚的聚丙烯(PP)多孔隔膜为骨架,通过溶液浇筑制备了厚度仅为25μm的超薄电解质膜(PP-SPE)。研究结果表明,PP-SPE缩短了离子传输距离,且PP隔膜骨架有效提升了电解质的机械强度,有效抑制了锂枝晶的生长,解决了长循环过程中电池短路等问题。在此基础上,通过原子层沉积(ALD)技术在金属锂表面可控沉积了AlO界面修饰层,AlO与金属锂反应形成的Li Al O导离子层,有效缓解了多硫化锂在PEO内的“穿梭效应”。基于超薄复合电解质与AlO改性金属锂的固态锂硫电池,在60℃及0.1 C下首次放电比容量达840 m Ah g,循环200圈后仍具有588 m Ah g的放电比容量,同时保持91%以上的库仑效率和低的自放电率。

关键词：固态锂硫电池复合电解质电极/电解质界面循环稳定性库仑效率

表面偏析在固体氧化物燃料电池阴极/电解质界面形成和反应中的作用

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陶瓷学报 2023年第3期44卷 434-446页

作者：何帅邹远锋蒋三平先进能源科学与技术广东省实验室佛山分中心暨佛山仙湖实验室广东佛山528216

电极/电解质界面对高温固体氧化物燃料电池(SOFC)等电化学固态器件的性能和耐久性起着至关重要的作用。SOFC与液态电解质电池相比,SOFC的多孔电极和致密电解质之间的界面接触是不连续的,并且有显著的固体与固体(Solid-to-Solid,StS)接... 详细信息

电极/电解质界面对高温固体氧化物燃料电池(SOFC)等电化学固态器件的性能和耐久性起着至关重要的作用。SOFC与液态电解质电池相比,SOFC的多孔电极和致密电解质之间的界面接触是不连续的,并且有显著的固体与固体(Solid-to-Solid,StS)接触特性。这种StS的接触特性在SOFC的表面偏析、电极/电解质界面和电极相界面反应性等现象中起到了关键作用,尤其是对于作为O_(2)还原反应、具有高混合离子和电子电导率和高活性等特点的钴基钙钛矿阴极材料。然而,对这些表界面现象的机理研究绝大部分集中在高温电极/电池烧结过程中所发生的钴基钙钛矿电极与氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)基电解质之间的高反应活性现象。电极直接组装技术的开发避免了传统高温烧结带来的相关不利问题,同时科研人员进一步研究了在SOFC运行条件下的免烧结电极/电解质界面形成和反应现象。简要回顾了在SOFC运行条件下具有电子导电La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_(3)和混合离子和电子导电的La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)免烧结钙钛矿电极与YSZ和掺钆氧化铈(GDC)电解质之间的极化、表面偏析和界面形成的基本原理和内在联系等的研究进展。明晰并理解电极/电解质界面的基本原理对于开发高性能和耐用的SOFC技术具有普遍且重要的意义。

关键词：固体氧化物燃料电池阴极电极/电解质界面表面偏析极化

硫化物固态电解质材料界面及其表征的研究进展

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物理学报 2020年第22期69卷 153-180页

作者：张桥保龚正良杨勇厦门大学材料学院厦门361005 厦门大学能源学院厦门361005 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005

发展高能量密度和高安全性的全固态锂电池技术对于推动我国锂电池产业技术的更新换代,强化我国在这一领域的技术优势具有重要的现实意义.固态电解质是全固态锂电池的核心组成部分,其中硫化物固态电解质因其高的离子电导率、较好的机械... 详细信息

发展高能量密度和高安全性的全固态锂电池技术对于推动我国锂电池产业技术的更新换代,强化我国在这一领域的技术优势具有重要的现实意义.固态电解质是全固态锂电池的核心组成部分,其中硫化物固态电解质因其高的离子电导率、较好的机械延展性以及与电极良好的界面接触等优点,被认为是最具商业化潜力的固态电解质之一.然而其空气稳定性较差,与电极接触的界面存在界面副反应、锂枝晶生长及界面机械失效等缺点,严重制约了其在高能量密度全固态锂电池中的应用.本文首先综述硫化物固态电解质空气稳定性的研究方法及其退化机制、提高材料空气稳定性的策略与方法;其次对其与正负极界面的相容性、稳定性及其解决策略进行了总结与分析;最后总结归纳近年来电极/硫化物固态电解质界面的原位表征技术的研究进展,并展望了未来硫化物固态电解质材料界面的研究重点和发展方向.

关键词：固态电池硫化物固态电解质空气稳定性电极/电解质界面原位表征技术

聚合物基固态锂硫电池中电解质结构与界面设计

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聚合物基固态锂硫电池中电解质结构与界面设计

作者：凡赠杰南京航空航天大学

学位级别：硕士

锂硫电池因其高理论能量密度和低廉的成本而备受关注。使用液态电解质的锂硫电池仍存在着循环性能差和安全性低等问题。基于固态电解质构筑固态锂硫电池有望大幅提升其循环性能和安全性。基于聚氧化乙烯(PEO)等聚合物固态电解质的固态... 详细信息

锂硫电池因其高理论能量密度和低廉的成本而备受关注。使用液态电解质的锂硫电池仍存在着循环性能差和安全性低等问题。基于固态电解质构筑固态锂硫电池有望大幅提升其循环性能和安全性。基于聚氧化乙烯(PEO)等聚合物固态电解质的固态锂硫电池具有工艺简单、电解质柔韧可弯曲以及电解质/电极界面浸润性好等优点,但同时也存在离子电导率低、电解质/电极界面稳定性差、锂负极易生长枝晶等问题。本论文主要从PEO基电解质离子电导率、对多硫化锂溶解与穿梭的抑制能力以及电解质/锂负极界面稳定性等方面入手,对电解质进行复合结构设计和界面修饰,以优化PEO基固态锂硫电池稳定性。(1)以无机电解质LiLaZrO(LLZO)颗粒作为填料(50 wt%),与PEO/Li TFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)复合制备富LLZO相复合电解质(CPE-50)。高含量LLZO的加入,一方面提高了电解质的离子电导率和电化学氧化分解电压;另一方面增强了电解质/电极界面稳定性,抑制锂枝晶生长和多硫化锂在电解质内的“穿梭效应”。得益于富LLZO相复合电解质的优异性能,固态锂硫电池在70oC时0.1 C和0.2 C电流密度下初始放电比容量分别达1108和928 m Ah g,100次循环库仑效率保持在99%以上。此外,基于CPE-50的固态锂硫软包电池在0.1 C下经过25次循环后比容量仍有858 m Ah g。(2)以8μm厚度的聚丙烯(Polypropylene,PP)多孔隔膜为骨架制备了超薄电解质膜(PP-CPE)。PP-CPE厚度仅为14μm,可有效阻止锂枝晶对电解质膜的刺穿,解决长循环以及高电流密度下电池易短路的问题。聚焦离子束-扫描电子显微镜(FIB-SEM)等表征结果表明,PEO/Li TFSI体系中Li在锂负极表面的沉积是非均匀的,而PP骨架通过物理阻隔作用阻断颗粒状锂枝晶对电解质的刺穿。以氮掺杂多孔碳/硫(NPC/S)复合材料制备硫正极,研究发现高温下PEO基固态锂硫电池工作机制与液态锂硫电池类似,多硫化锂在PEO内的溶解和“穿梭”导致电池容量和库仑效率逐渐下降。基于硫化聚丙烯腈(SPAN)正极和PP-CPE的固态锂硫电池,在60oC及0.2 m A cm电流密度下首次放电面容量达1.44 m Ah cm(1564 m Ah g)。但在后续循环中,电池充放电行为由单平台向双平台演变,且电池库仑效率随循环逐渐降低。向SPAN基硫正极中加入5 wt%的纳米Ti O,利用Ti O对多硫化锂强烈的吸附作用,可大幅提升固态锂硫电池的库仑效率和循环稳定性。(3)采用原子层沉积(ALD)技术,在SPE(PEO/Li TFSI)膜表面沉积几个纳米的AlO界面修饰层。通过控制沉积次数(25,50,100次),可控制备了具有不同厚度(2.5,5,10 nm)AlO层的电解质膜(SPE-25,SPE-50,SPE-100)。结果表明,AlO层可有效提高电解质/锂负极界面稳定性,阻止多硫化锂在PEO内的“穿梭”,同时还降低了电解质电子电导率,大幅缓解电池高温下的自放电。其中,SPE-50具有最佳的电化学性能。70oC下,Li|SPE-50|Li对称电池在0.25 m A cm电流密度下可稳定循环500 h。基于双层SPE-50结构的固态锂硫电池,在70oC时0.2 C下首次放电比容量达1306 m Ah g,经过200次循环后放电比容量为680 m Ah g,同时保持96%以上的库仑效率和极低的自放电率。

关键词：固态锂硫电池聚合物电解质复合结构设计电极/电解质界面循环稳定性

电化学极化作用下镍基阳极与电解质界面形成的研究

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电化学极化作用下镍基阳极与电解质界面形成的研究

作者：林泰城福州大学

学位级别：硕士

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种电化学发电装置,可直接将燃料的化学能有效转化为电能,具有高效、环保等优点。本论文利用电化学极化法,在电池测试温区原位构筑Ni基阳极/YO-Zr O(YSZ)电解质界面,避免了传统高温烧结过程,保留了阳极的精... 详细信息

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种电化学发电装置,可直接将燃料的化学能有效转化为电能,具有高效、环保等优点。本论文利用电化学极化法,在电池测试温区原位构筑Ni基阳极/YO-Zr O(YSZ)电解质界面,避免了传统高温烧结过程,保留了阳极的精细结构。首先研究了电化学极化对于纯Ni和Ni基复合阳极电化学性能的影响,随后利用SEM、FIB-SEM、STEM-EDS、XPS等表征手段探测阳极/电解质界面,从而获得界面原位构筑的规律与机理。主要研究结果如下:(1)考察了电化学极化对于纯Ni阳极的电化学性能与电极/电解质界面的影响。结果表明,电化学极化促进了阳极/电解质界面接触,在YSZ电解质表面形成明显的接触印记,同时阳极的欧姆电阻和极化电阻也相应减小。随着极化电流的增大或极化时间的延长,界面接触情况持续改善。元素分析表明电化学极化后,界面处没有发生明显的元素相互扩散现象。(2)研究了电化学极化对于Ni-YSZ、Ni-GdCeO(GDC)复合阳极的性能与电极/电解质界面的影响。在电化学极化作用下,复合阳极与YSZ电解质也能形成良好的界面接触,但相比于纯Ni阳极,复合阳极中的YSZ、GDC颗粒在形成有效的界面接触中占据了主导作用。提高Ni-GDC复合阳极中GDC的含量或细化GDC颗粒,均能促进形成更好的界面接触。随着极化电流的增大,电解质表面的接触印记逐渐增加,促进了阳极性能的提升。本研究开创了电化学极化法原位构筑Ni基阳极的新途径,也为理解电池运行条件下Ni基阳极/电解质界面的修复提供了理论基础和实践依据。

关键词：固体氧化物燃料电池(SOFC) 电化学极化 Ni Ni基复合阳极电极/电解质界面

硫基固态电解质制备及其与异种材料间界面研究

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硫基固态电解质制备及其与异种材料间界面研究

作者：孙震哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

全固态固体电解质电池由于其长寿命、高能量密度和高功率密度等特点,作为下一代储能设备而受到了广泛的关注,其中,具有高离子电导率,高锂离子迁移数,以及良好的机械性能的硫化物电解质,可以通过简单的混合及冷压方法制备。因而,在实际... 详细信息

全固态固体电解质电池由于其长寿命、高能量密度和高功率密度等特点,作为下一代储能设备而受到了广泛的关注,其中,具有高离子电导率,高锂离子迁移数,以及良好的机械性能的硫化物电解质,可以通过简单的混合及冷压方法制备。因而,在实际应用中,需要一种简单的硫化物电解质合成工艺和高效的全固态电池制造工艺。本文成功制备硫化物电解质LiGePS,并探究了不同热处理温度对电解质性能的影响,测试其室温下离子电导率、电化学窗口、热力学稳定性以及化学稳定性。研究确定在700℃下热处理的电解质,其离子电导率最好,室温下为4.92×10 S·cm。通过直流极化测试,计算电解质电子电导数量级在10 S·cm,电解质在5 V以下保持稳定。本文使用磷酸锂对钴酸锂进行包覆,对于电池容量有一定的改善作用,所组装全固态电池的容量保持率较低,放电比容量最高为50·mAhg,电池的容量衰减速率较快。在硫化物电解质与锂金属负极之间,增加聚合物作为缓冲物质界面,在电极与电解质之间构成整体,可以较好地解决固态电池的界面问题。将硫化物与聚合物机械叠加,组装锂对称电池,电池循环稳定性好,极限电流密度增大为1.0 mA·cm,可以持续700 h的恒电流充放电循环,且极化电压稳定。将具有聚合物软界面的硫化物电解质与铌酸钛,锂金属电极组装全固态电池,在0.05 C的条件下首次比容量可以达到300 mAh g,无论是使用粉末烧结材料还是压片烧结材料,循环稳定性良好,说明作为界面层,聚合物能有效提升固态电池的循环稳定性,同时隔开LGPS电解质后,一定程度上阻碍了其与锂金属负极之间发生副反应,减少由此导致的不可逆容量损失。

关键词：全固态锂电池硫化物固体电解质电极/电解质界面异种电解质界面

钛酸锂材料/硫基固态电解质界面研究及在全固态电池中的应用

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钛酸锂材料/硫基固态电解质界面研究及在全固态电池中的应用

作者：黄艾灵哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

锂二次电池由于其工作电压高,能量密度高,循环性能好,已被用于为笔记本电脑,手机,电动车等提供动力。然而,液体电解质容易出现漏电和易燃的风险,这就使得锂离子电池的安全性堪忧。近来,使用无机固体电解质的“全固态锂二次电池”(ASSLB... 详细信息

锂二次电池由于其工作电压高,能量密度高,循环性能好,已被用于为笔记本电脑,手机,电动车等提供动力。然而,液体电解质容易出现漏电和易燃的风险,这就使得锂离子电池的安全性堪忧。近来,使用无机固体电解质的“全固态锂二次电池”(ASSLB)由于其高能量密度,优异的安全性等优点而被认为是良好的替代品。尽管发展前景不错,ASSLB的商业化仍然存在许多障碍。本文所用液相法可以相较于其他方法更容易地制备有利的电极/电解质界面。然而,与常规电解质相比,电极极其容易与水反应的特性使得通常的物理混合较难实现。而使用干法混合法与玛瑙研钵混合的方法制备的混合材料的电化学性能不适合进一步的应用。此外,纳米颗粒比如Super P在混合的过程中的团聚也是一个重要问题。因此,对于复合电极的均匀混合和性能提高,液相混合方法的选择与研究至关重要。本文成功制备了LPSCl电解质和LTO@LPSCl复合材料,电解质的离子电导率为1.6×10 S·cm,活化能为0.32 e V,电子电导为3×10-8 S·cm,装配了具有良好电极/电解质界面的LiTiO(LTO)/LiPSCl(LPSCl)/Li全固态电池,并优化了电化学性能。利用全新的溶剂——200号汽油,通过液相法在LiTiO颗粒上包覆了固体电解质。全固态电池通过冷压法制造,并进一步用纽扣电池表征。电池在100次循环后仍显示出0.05 C,165 m Ah·g和0.1C下112 m A h·g。此外,我们比较了使用电解质涂覆的LiTiO与未涂覆的LiTiO的电池的电化学性能,以阐明由于包覆层的存在而引起的性能优化。电池的测试基本都在80°C下进行,在该温度下的充放电分析有助于描述全固态电池的特征。随后还利用钛酸锂材料进行了对电极材料的溶胶凝胶法包覆。本文还通过射频磁控溅射的方法制备Li Co O2薄膜,通过调整溅射条件制备了一系列薄膜。不同溅射参数下退火前后的薄膜在其形态,组成,结构和性能上具有显着差异。通过实验,退火后薄膜电极的性能大大提高。并基于此,通过改变溅射条件,如氩、氧气的气体流量和溅射时间,我们可以获得相对较好性能的薄膜。首次放电容量为103.9 m Ah·g,50次循环后容量保持率仍可达到72.5%,因此,该薄膜电极材料适用于安装在具有小电流的器件中的薄膜电池。

关键词：全固态电池电极/电解质界面磁控溅射液相法

双位点配位聚合物改性的无钴富锂锰基正极材料电化学性能研究

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粉末冶金材料科学与工程 2022年第1期27卷 83-91页

作者：张思玉陈敏健马骋张春晓韦伟峰中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083

以无钴Li_(1.2)Mn_(0.53)Ni_(0.27)O_(2)材料、有机单体乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(Acetoacetate ethylene glycol methacrylate,AAEM)为原料,采用溶液原位聚合法在无钴Li_(1.2)Mn_(0.53)Ni_(0.27)O_(2)材料表面形成有机物包覆层,得到一种高循环稳定性和界面稳定性的层状正极材料。借助透射电子显微镜、X射线光电子能谱、电化学阻抗谱等测试手段,研究AAEM对富锂锰基层状正极材料的影响。结果表明,与原始材料相比,经过AAEM改性的Li_(1.2)Mn_(0.53)Ni_(0.27)O_(2)材料在2-4.7 V的电压区间,以1C倍率经300圈循环后,容量保持率可达82%,高于原始材料经300圈循环后的67%。因此借助双位点螯合聚合物包覆层上的配位基团能够与过渡金属离子络合,提高电极/电解质之间的界面稳定性,使正极材料的循环稳定性增加,提高材料的电化学性能。

关键词：无钴富锂锰基层状正极材料有机配位聚合物表面包覆电极/电解质界面循环稳定性

锂电池电极过程的原位电化学原子力显微镜研究进展

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中国科学：化学 2021年第3期51卷 264-280页

作者：万静沈珍珍文锐万立骏中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室中国科学院分子科学科教融合卓越中心北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学北京100049

随着人类对能源的使用与存储需求不断增加,高能量密度和高安全性能的二次锂电池体系正在被不断地开发与完善.深入理解充放电过程中锂电池内部电极/电解质界面的电化学过程以及微观反应机理,有利于指导电池材料的优化设计.原位电化学原... 详细信息

随着人类对能源的使用与存储需求不断增加,高能量密度和高安全性能的二次锂电池体系正在被不断地开发与完善.深入理解充放电过程中锂电池内部电极/电解质界面的电化学过程以及微观反应机理,有利于指导电池材料的优化设计.原位电化学原子力显微镜将原子力显微镜的高分辨表界面分析优势与电化学反应装置相结合,能够在电池运行条件下实现对电极/电解质界面的原位可视化研究,并进一步从纳米尺度上揭示界面结构的演化规律与动力学过程.本文总结了原位电化学原子力显微镜在锂电池电极过程中的最新研究进展,主要包括基于转化型反应的正极过程、固体电解质中间相的动态演化以及固态电池界面演化与失效分析.

关键词：电化学原子力显微镜电极/电解质界面转化型正极固体电解质中间相固态锂电池