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异烟酸衍生物和氢键桥连Mo2-Mo2混价体系的电子耦合与转移研究

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异烟酸衍生物和氢键桥连Mo2-Mo2混价体系的电子耦合与转移研究

作者：周玉立暨南大学

学位级别：硕士

电子转移反应是化学和生物学中最简单但最重要(最基本的基元反应)的反应之一,也是任何化学反应的核心,所有的生物能量转换基本上都依赖于通过蛋白质和蛋白质复合体的电子转移。在过去的几十年里,人们进行了大量的实验和理论研究,以阐明... 详细信息

电子转移反应是化学和生物学中最简单但最重要(最基本的基元反应)的反应之一,也是任何化学反应的核心,所有的生物能量转换基本上都依赖于通过蛋白质和蛋白质复合体的电子转移。在过去的几十年里,人们进行了大量的实验和理论研究,以阐明生物能量转移过程中电子转移(electron transfer,ET)的本质。蛋白质中的电子可以在距离为10到20(?)的氧化还原中心之间以多步跃迁的方式传递,因此,研究弱的非共价相互作用中的ET过程对理解生物系统中远距离ET的本质具有重要意义。在本文中,我们设计合成了具有明确电子结构的双钼二聚体体系,研究不对称共轭体系和氢键体系的电子转移和电子耦合,获得了一些有意义的结果。本文第二章合成并表征了四个Mo单体化合物,分子式为Mo(DAni F)OCCHN、Mo(DAni F)NCH、Mo(DAni F)NOCH和Mo(DAni F)NSCH,分别简写为[OO-Py]、[Py-NN]、[Py-NO]、和[Py-NS],并通过原位氧化了得到了它们的单电子氧化产物[OO-Py]、[Py-NN]、[Py-NO]和[Py-NS]。光谱测试发现,四个单体中性化合物都具有[Mo]金属轨道到金属轨道的δ→δ*垂直跃迁吸收峰和金属轨道到桥配体的MLCT(metal-to-ligand charge transfer)吸收峰,[Py-NN]和[Py-NS]在紫外-可见低能量区域出现了LMCT(ligand-to-metal charge transfer)吸收峰,表明相较于[Py-NO]电子更加的离域,从电子顺磁共振光谱上也得到了一致的结果。相应的,[Py-NN]和[Py-NS]的MLCT吸收峰能量相较于[Py-NO]发生了红移。三个不对称单体化合物随着O原子和S原子的引入其半波电位逐渐增加,结果表明通过改变桥配体的一个配位原子实现了对金属δ轨道的调控,单体化合物的半波电位值可计算出不对称双钼二聚体分子的内势能大小以及判断电子传递的方向,这为后续研究不对称双钼二聚体提供了支持。本文第三章合成并表征了三个不对称桥连双钼化合物:分子式为[Mo(DAni F)][μ-(NNH)CHCO]、[Mo(DAni F)][μ-(NO)CHCO]和[Mo(DAni F)][μ-(NS)CHCO],分别简写为[OO-Py-NN]、[OO-Py-NO]和[OO-Py-NS],同样通过原位氧化得到了单电子氧化产物[OO-Py-NN]、[OO-Py-NO]和[OO-Py-NS]。通过Marcus-Hush理论计算了混价化合物的耦合常数,发现桥配体的螯合原子N原子被O、S原子取代之后,混价化合物的IVCT(intervalence charge transfer)峰的能量逐渐降低、强度变大,这表明电子耦合增强。通过分别计算两个相应单体化合物的半波电位差,再与二聚体的半波电位差相减,获得了不对称桥连体系的净势能差,从而得到了电子转移的自由能变(ΔG°),反应的重组能λ是根据E=ΔG°+λ计算得出的,结果表明,随着O原子和S原子的引入而反应的自由能变以及分子的不对称性逐渐减低,实现了通过改变桥配体的一个配位原子来调控不对称体系分子内的电子传递和电子耦合的目标。本文第四章合成并表征了一个可以形成氢键的单体化合物Mo(DAni F)(OC(2-(OH)CHN,其二聚体形式简写为[OH-OH],通过原位氧化了得到了它的单电子氧化产物[OH-OH]。通过核磁共振氢谱以及电化学验证了氢键在强极性溶剂中不能稳定存在,在低极性的DCM溶液中可以稳定存在。光谱数据表明混价化合物的价间电子转移吸收(IVCT)峰能量随着溶剂极性增加(由DCM变为THF)能量升高、强度降低。通过计算[OH-OH]的耦合常数为289 cm,而有着相似距离的萘和联苯桥连的共轭桥双钼体系[np-np]和[bp-bp]的耦合常数分别为390 cm和245 cm,通过对比分析发现氢键桥连体系在远距离传递电子方面的能力要大于π共轭体系,提出了柔性氢键能够促进电子传输效率的假设,为更好的理解生物系统中的跨氢键电子转移与电子耦合过程提供了新的视角,也为调控跨氢键电子转移与电子耦合的研究提供了方向。本文第五章讨论了三个氢键桥连双钼化合物[Mo(DAni F)](OOCCONH)、[Mo(DAni F)](OSCCONH)和[Mo(DAni F)](SSCCONH),分别简写为[O-HB-O]、[OS-HB-OS]和[S-HB-S],通过核磁共振氢谱以及电化学确认了在弱极性溶剂当中化合物可通过氢键桥连成二聚体,晶体结构数据显示三个化合物的氢键很弱,但此系列化合物可通过双氢键形成酰胺-酰胺六元环形成稳定的混价化合物。研究发现,随着硫原子逐渐取代氧原子,化合物的耦合作用逐渐增强,这与共轭体系规律一致。利用Marcus-Hush理论模型计算以及红外N-H振动峰裂分情况的拟合求得了氢键[Mo](δ)到[Mo](δ)间

关键词：双钼混价化合物电子转移电子耦合不对称共轭桥氢键

9,10-二氰基蒽和杜烯间光诱导电子转移的电荷分离态和电子耦合

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高等学校化学学报 2003年第8期24卷 1438-1441页

作者：易海波段晓惠李象远杨胜勇四川大学化工学院成都610065

采用从头算方法 ,讨论了 9,1 0 -二氰基蒽 (DCA)和杜烯 (DUR)间光诱导电子转移反应的态 -态跃迁 .考虑基组重叠误差 (BSSE)对相互作用能的校正 ,用 MP2方法优化得到重叠式 [DCA…DUR]配合物的稳定构型 .用单激发组态相互作用 (CIS)方法... 详细信息

采用从头算方法 ,讨论了 9,1 0 -二氰基蒽 (DCA)和杜烯 (DUR)间光诱导电子转移反应的态 -态跃迁 .考虑基组重叠误差 (BSSE)对相互作用能的校正 ,用 MP2方法优化得到重叠式 [DCA…DUR]配合物的稳定构型 .用单激发组态相互作用 (CIS)方法讨论了 [DCA…DUR]配合物的光诱导电荷分离和电荷复合过程 .根据广义 Mulliken-Hush(GMH)模型 ,计算了电荷复合过程的电子耦合矩阵元 .结果表明 ,[DCA… DUR]配合物的 S0 → S1 和 S0 → S2 跃迁产生了两个强的局域激发态 ,S0 → S3 跃迁直接导致电荷分离态 ,小的振子强度预测该电荷转移 (CT)跃迁是一弱跃迁 ,电荷分离态 S3 衰变到低局域激发态或基态的电荷复合是可能的 .

关键词： 9,10-二氰基蒽杜烯光诱导电子转移电荷分离态电子耦合矩阵元激发态从头算方法配合物

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表面电子耦合促进高效电化学析氢

物理化学学报 2020年第2期36卷 18-19页

作者：吴凯北京大学化学与分子工程学院北京100871

多样化的清洁能源技术对我们社会的脱碳至关重要,析氢反应(HER)作为水分解全反应中的一个半反应,是将太阳能、风能等可再生能源转化为化学能的重要途径之一,减少为生产氢气而对化石燃料的消耗,为脱碳提供了一种可行的替代方案1。尽管目... 详细信息

多样化的清洁能源技术对我们社会的脱碳至关重要,析氢反应(HER)作为水分解全反应中的一个半反应,是将太阳能、风能等可再生能源转化为化学能的重要途径之一,减少为生产氢气而对化石燃料的消耗,为脱碳提供了一种可行的替代方案1。尽管目前以铂基催化剂为代表的贵金属催化剂在电催化条件下具有最高的电解水制氢效率.

关键词：电化学析氢电子耦合非贵金属催化剂析氢反应单层石墨烯

萘桥连双钼二聚体的合成及其电子耦合性质的研究

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萘桥连双钼二聚体的合成及其电子耦合性质的研究

作者：朱光远暨南大学

学位级别：硕士

一直以来,电子转移都是物理、化学、生物等过程的本质。多年来,人们在电子转移领域开展了大量的研究,取得了很多意义重大的进展。随着研究工作的不断深入,我们得到了很多有意义的结果。其中,混价化合物的分类,电子耦合常数的求算和电子... 详细信息

一直以来,电子转移都是物理、化学、生物等过程的本质。多年来,人们在电子转移领域开展了大量的研究,取得了很多意义重大的进展。随着研究工作的不断深入,我们得到了很多有意义的结果。其中,混价化合物的分类,电子耦合常数的求算和电子传递反应动力学共同构架了该领域的理论框架体系。在电子传递领域,主要是以D-B-A分子模型为研究对象,即电子给体(D)和电子受体(A)以及桥配体(B)。人们虽然设计合成了各式各样的D-B-A分子,但是这些实验模型化合物的电子跃迁光谱信号较为复杂,导致无法从分子轨道层面研究分子内电子传递的机理。而且,这些模型化合物在验证基于超交换机理的CNS电子转移理论和经典的Hush模型的一致性时结果偏差较大。在我们课题组,主要研究双钼金属配合物,因为其作为金属中心,具有结构明晰电子构型(σ2π4δ2)。这类化合物的光、电、磁以及氧化还原性质仅与高能级的δ电子有关,并且可以通过电化学和光谱的方法准确测定δ电子在基态和激发态的能级。这些电子特征简化了复杂的电荷迁移光谱,有利于从分子轨道层面研究电子传递机理。本课题是以2,6-萘二羧酸及其单硫代和全硫代配体作为桥基配体合成了三种新的对称双钼金属配合物,分别为全氧萘桥连化合物[O2-(2,6-naph)-O2],单硫代萘桥连化合物[OS-(2,6-naph)-OS]和全硫代萘桥连化合物[S2-(2,6-naph)-S2]。通过X-射线单晶衍射分析,表明该体系化合物具有相似的分子结构,并且桥配体与双钼金属中心的扭转角较小。另外还对该系列化合物进行了1H-MNR核磁表征,电化学和电子性质的研究。一系列研究发现随着桥配体上硫原子的增多,金属向桥配体的电荷跃迁(MLCT)吸收光谱带从全氧配合物的499 nm向全硫配合物的673 nm处逐渐红移;金属向金属的电荷跃迁(MMCT)吸收光谱带从1658 nm向3000 nm处逐渐红移,这些实验结果均清楚的表明将桥配体上的配位原子逐渐由氧原子替换成硫原子,两组[Mo2]单元之间的电子耦合作用逐步增强。为了进一步研究该系列化合物分子内的电子耦合作用,用氧化剂六氟磷酸二茂铁对其进行了单电子的氧化并分别得到了三个化合物的氧化产物[O2-(2,6-naph)-O2]+,[OS-(2,6-naph)-OS]+和[S2-(2,6-naph)-S2]+。通过紫外-可见-近红外测试光谱数据,利用Hush模型计算得到的耦合常数Hab,根据Robin-Day的分类,这三个化合物属于第二类弱耦合体系。为了进一步研究电子转移距离对电子耦合作用的影响,将具有相同的双钼金属中心不同桥配体(苯、萘、联苯)的三组化合物做比较,其电子转移速率(ket)及电子耦合作用(Hab)随着电子转移距离(rab)增长而呈现出指数性衰减。分析结果表明电子转移距离是电子耦合作用的主要影响因素。

关键词：混价化合物电子耦合萘 Hush模型电子转移距离

萘桥立体构象调控双钼D-B-A分子内电子耦合和电子传递研究

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萘桥立体构象调控双钼D-B-A分子内电子耦合和电子传递研究

作者：康美婷暨南大学

学位级别：硕士

基于[Mo]单元配位原子引入硫原子以及有机体系D-B-A分子中引入大稠环萘桥能使分子内电子耦合和电子转移增强的设想。本文通过1,4-萘二甲酸及其硫代衍生物桥连两分子的双钼四重键单元[Mo(DAnif)3]+(DAniF=N,N￠-二甲氧基苯基甲脒)构建D-... 详细信息

基于[Mo]单元配位原子引入硫原子以及有机体系D-B-A分子中引入大稠环萘桥能使分子内电子耦合和电子转移增强的设想。本文通过1,4-萘二甲酸及其硫代衍生物桥连两分子的双钼四重键单元[Mo(DAnif)3]+(DAniF=N,N￠-二甲氧基苯基甲脒)构建D-B-A分子,合成三个双钼桥连化合物[Mo(DAniF)3]2(m-1,4-O2CC10H6CO2),[Mo(DAniF)3]2(m-1,4-OSCC10H6COS)和[Mo(DAniF)3]2(m-1,4-S2CC10H6CS2),简写为[O2-(1,4-naph)-O2],[OS-(1,4-naph)-OS]和[S2-(1,4-naph)-S2]。该研究体系在控制传递距离下,以改变配位原子的方式调控电子给体和受体端的给出(接受)电子的能力,从而达到调控电子转移强度的效果。X射线单晶衍射表征结果显示,萘环桥所在的平面偏离了两组[Mo]所在的平面,二者所在的平面组成的夹角定义为扭转角。单晶结构测量表明随着配位原子逐渐被硫原子取代,扭转角不断增大(依次分别为26.3°,60.3°和65.8°)。三个混价化合物[O2-(1,4-naph)-O2]+,[OS-(1,4-naph)-OS]+和[S2-(1,4-naph)-S2]+的近红外-紫外光谱在低能量端显示出清晰的分子内的价键电子转移峰(IVCT,intervalence charge transition),对比结构类似的苯桥连化合物萘桥系列的IVCT峰显示出更高的能量和较低的吸收强度。通过对光谱数据高斯拟合,测算出用于衡量三个混价化合物[O2-(1,4-naph)-O2]+,[OS-(1,4-naph)-OS]+和[S2-(1,4-naph)-S2]+的电子耦合强度的常数Hab分别为258 cm-1,345 cm-1,268 cm-1。非常意外地,光谱测试和数据结果表明随着硫原子的增加并没有呈现逐渐增强的趋势,而是在单硫代化合物处出现极值。电子转移速率速率常数ket都落在1011 s-1数量级,相对苯桥体系减小了一个数量级。电化学和DFT计算也给出相一致的变化趋势结果。此外,DFT的计算结果还显示,当扭转角增大的时候,抬升了以桥配体为主的LUMO轨道能量,使HOMO-LUMO轨道间的能级差DEH-L(可衡量金属到配体的电子转移“MLCT”能力)也随着增大,DEH-L越大MLCT越强。综合分析所得实验数据和结构,我们可以得出以下结论:萘环体系双钼二聚体D-B-A分子内的电子传递主要是沿共价键方式进行,萘环桥严重扭转削弱了电子传递平台的离域共轭作用,使得电子不能轻易、高效地横跨桥配体实现从电子给体到电子受体的转移。改变桥配体配位原子的时所引起的萘环立体扭转对电子调控作用,与硫原子及大π共轭体系的增强电子耦合的作用效果相反,全硫代配合物扭转角达到65.8°时在很大程度上抵消了后两者的增强电子耦合的效果。本文通过仅改变配位原子单个因素(保持整体D-B-A分子结构)的情况下,实现同时考察给(受)电子单元D(A),共轭桥和立体结构多个调控因素的共同作用效果。当扭转角较大时,比如在全硫配合物[S2-(1,4-naph)-S2]的扭转角达65.8°时,三者的调控电子耦合的作用效力顺序:扭转引起的削弱作用强于硫原子和萘环桥的两者的增强作用,使得从部分硫代配合物到全硫代配合物时,电子耦合作用反常地出现了回落现象。当我们改变各种因素去调控分子的电子转移能力的时候,影响电子转移的各因素间的作用效果并不是简单同向的叠加,而是相互作用关联的,多个正向效果因素同时引入有可能引起负向作用,有时引起的该负向效果甚至可以抵消多个正向合作用。本课题研究验证了电子耦合和电子转移的超交换机理,亦为多因素调控电子转移的提供优选参考。

关键词：双钼二聚体配合物电子转移电子耦合超交换机理立体取向

交叉共轭桥连双钼二聚体分子内电子耦合和电子转移的研究

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交叉共轭桥连双钼二聚体分子内电子耦合和电子转移的研究

作者：高航暨南大学

学位级别：硕士

为了深入探讨交叉共轭桥对D-B-A体系分子内电子耦合作用和电子转移的影响,本论文合成了一系列以双钼单元([Mo])为电子给体(D)和受体(A)、交叉共轭桥为桥配体的D-B-A分子。运用电化学、光谱、密度泛函理论(DFT)计算研究方法,通过与其相... 详细信息

为了深入探讨交叉共轭桥对D-B-A体系分子内电子耦合作用和电子转移的影响,本论文合成了一系列以双钼单元([Mo])为电子给体(D)和受体(A)、交叉共轭桥为桥配体的D-B-A分子。运用电化学、光谱、密度泛函理论(DFT)计算研究方法,通过与其相对应的线性共轭桥连D-B-A体系进行对比,定量地说明交叉共轭桥对D-B-A体系分子内的电子耦合和电子转移的影响,并从理论上阐述了交叉共轭桥的作用机制,从而在分子层次上,从电子跃迁对称性法则对消相干现象建立了深刻的认识。在本文的第2章设计合成了两个交叉共轭联苯桥连双钼二聚体,[Mo(DAniF)](μ-3,3’-OCCHCHCO)(DAniF=N,N’-di(p-anisyl)formamidinate)和[Mo(DAniF)](μ-3,4’-OCCHCHCO)。通过化学氧化法得到混价化合物,该D-B-A离子的近红外光谱展示出特征的价间电子转移(Intervalence Charge-transfer,IVCT)谱带。应用Hush公式,求得电子耦合矩阵元H?160 cm,比对应线性共轭分子[Mo(DAniF)](μ-4,4’-OCCHCHCO)降低了近80 cm。基于电子转移半经典理论,通过光谱分析得到该体系的热电子转移速率k?3.5×10 s,比对应线性共轭分子的电子转移速率(k?7.0×10 s)慢一倍左右。本文的第3章设计合成了三个交叉共轭苯桥连双钼二聚体,[Mo(DAniF)](μ-1,3-OCCHCO)、[Mo(DAniF)](μ-1,3-OSCCHCOS)和[Mo(DAniF)](μ-1,3-SSCCHCSS),把这三个化合物简称为交叉共轭苯桥连体系。通过化学氧化法得到对应的混价化合物,三个混价化合物在近红外区域都展现出特征IVCT谱带。运用Hush公式,求得电子耦合矩阵元H=30000 cm,比相对应的线性共轭苯桥连分子[Mo(DAniF)](μ-1,4-OCCHCO)、[Mo(DAniF)](μ-1,4-OSCCHCOS)、[Mo(DAniF)](μ-1,4-SSCCHCSS)减小了26060 cm。基于电子转移半经典理论,通过光谱分析得到该体系的热电子转移速率k?10 s,比对应线性共轭分子慢2个数量级。此外,在交叉共轭苯桥连体系中,化合物随着螯合单元中S原子个数的增加H值变化不大,都在33000 cm之间;电子转移速率变化也不明显,都在109 s。相反在线性共轭苯桥连体系中,化合物随着螯合单元中S原子个数的增加H值明显增大,电子转移速率也增加了1数量级。对上述联苯、苯体系对应的交叉共轭及线性共轭桥连双钼二聚体共五对同分异构体化合物进行密度泛函理论分析。计算结果发现:在五个交叉共轭分子中存在两条对称性不同的金属到配体的电子跃迁路径,这两条对称性不同的路径会破坏金属与配体之间的相互作用,从而对体系的总体电子耦合产生破损性量子干涉效应。金属与配体轨道重叠程度低,电子转移过程需要波函数调相位。而在线性共轭分子中存在两条对称性和极化方向相同的金属到配体的电子跃迁路径,轨道重叠程度高,对体系的总体电子耦合作用表现出建设性量子干涉效应。因此相对于线性共轭分子而言,交叉共轭体系分子内电子耦合和电子转移速率大幅度降低是由于交叉共轭桥中存在破损性量子干涉效应。结合光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,当π-共轭的电子耦合路径被阻断时,电子转移可能通过σ键或通过空间的电子耦合通道进行。

关键词：电子耦合电子转移金属-金属键混价化合物量子干涉

饱和桥配体连接的双钼二聚体的合成及电子耦合性质研究

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饱和桥配体连接的双钼二聚体的合成及电子耦合性质研究

作者：邹善锋暨南大学

学位级别：硕士

电子转移是化学、物理和生物学等学科领域的一个重要科学问题。作为电子转移的模型化合物,混价D-B-A分子得到广泛研究,研究的重点主要是共轭桥连D-B-A分子,同时也涵盖了含π-π弱作用桥以及氢键桥连混价D-B-A体系。但关于对饱和桥连D-B-... 详细信息

电子转移是化学、物理和生物学等学科领域的一个重要科学问题。作为电子转移的模型化合物,混价D-B-A分子得到广泛研究,研究的重点主要是共轭桥连D-B-A分子,同时也涵盖了含π-π弱作用桥以及氢键桥连混价D-B-A体系。但关于对饱和桥连D-B-A分子内电子耦合和电子转移的研究的却很少。为了系统地研究饱和桥连D-B-A分子电子耦合和电子转移性质,合成了一系列以双钼单元为电子给体(D)和受体(A),以饱和桥为配体的D-B-A分子。同时通过电化学、光谱等手段研究了桥的共轭程度、辅助基团给/吸电子能力、有效电子转移距离对双钼桥连D-B-A分子的影响。该论文的第二章,为了研究通过非共轭桥配体连接的混价化合物的电子耦合性质,设计合成了以反式1,4-环己烷二甲酸为桥基配体的双钼二聚体配合物,[{Mo(ArNCHNAr)}(?-OCCHCO)](Ar=p-XCH,X=N(CH),OCH,CH,CH(CH),F,Cl,OCF),化合物的结构通过单晶和核磁得到确认。重要的是,通过六氟磷酸二茂铁氧化得到的单电子混价化合物在近红外光谱当中并没有出现像π桥连双钼配合物中显示的金属到金属的电子转移吸收峰(MMCT),又称分子内电子转移特征吸收峰(IVCT)。因此,该系列用?桥配体连接的双钼二聚体根据Robin-Day对混价化合物的分类,应属于第一类,即Class I。相对于具有相似Mo???Mo距离的共轭桥连配合物,该系列化合物的电化学半波电位差值(ΔE)很小,表明饱和桥配体大大削弱了体系两组钼之间的电子相互作用。随着辅助基团末端吸电子能力的增强,对应配合物的半波电位差ΔE也随之减小,这表明了该系列化合物的电子耦合不仅受到桥连配体共轭性的影响,同时也受到辅助基团的末端基团电子性质的影响。该论文的第三章,为了系统研究饱和桥连D-B-A体系中,电子转移有效距离对其分子内电子耦合的影响,设计合成了丙二酸以及丁二酸桥连系列配合物,[{Mo(ArNCHNAr)(?-OCCHCO)]、[{Mo(ArNCHNAr)}(?-OCCHCO)](Ar=p-XCH,X=OCH,CH,CH(CH),Cl)。对比三个系列配合物,发现从丙二酸桥连、丁二酸桥连到环己烷桥连配合物的ΔE随着r的增加逐渐减小,表明电子耦合作用随着分子内有效电子转移距离的增长而减弱。这些结果说明,在消除桥的共振作用后,有效电子转移距离在确定由于静电作用引起半波电位差ΔE的大小方面起重要作用。为了研究静电作用和共振作用对D-A间电子耦合和电子转移的影响,在此前环己烷桥连配合物的基础上,结合了苯桥连相对应的配合物来进行比较分析。通过光谱数据以及DFT的计算结果一致表明,饱和连双钼二聚体的电子耦合作用可以忽略不计,同时单电子完全定域在分子内。而共轭桥连双钼二聚体分子内的电子耦合和电子转移过程主要通过通过桥的作用(Through bond)机理完成,这也验证了超交换电子转移机理。该论文中合成的各种?饱和桥连D-B-A化合物将为光诱导电子转移提供新的、重要的实验模型,这些体系中通过桥的作用(Through bond)被阻断。有别于其它体系,用饱和桥配体取代共轭桥配体,可排除光诱导电子转移体系中的单重态金属到配体的电子转移(MLCT)态,从而我们只能观察和研究MMCT态的给受体电子转移动力学。因此,本论文合成的饱和双钼二聚体和从中获得的理解,将会应用到电子转移的量子相干研究中。

关键词： D-B-A体系饱和桥距离电子耦合通过桥的作用光诱导电子转移

共价键合双钼D-B-A体系桥基构象对电子耦合和电子转移的影响

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共价键合双钼D-B-A体系桥基构象对电子耦合和电子转移的影响

作者：陈活文暨南大学

学位级别：硕士

为了探讨分子构象对D-B-A体系内电子耦合的影响,本论文利用共价键合双钼单元[Mo]和大位阻芳香性桥配体(B)构筑了[Mo]-B-[Mo]模型分子体系。通过改变桥配体的螯合原子从氧(O)到硫(S)得到了组成和结构非常相似、但桥配体平面与[Mo]螯合环... 详细信息

为了探讨分子构象对D-B-A体系内电子耦合的影响,本论文利用共价键合双钼单元[Mo]和大位阻芳香性桥配体(B)构筑了[Mo]-B-[Mo]模型分子体系。通过改变桥配体的螯合原子从氧(O)到硫(S)得到了组成和结构非常相似、但桥配体平面与[Mo]螯合环之间的扭转角(?)逐级变化的三个化合物。同时,S原子的引入改变了[Mo2]单元的电子给、受电子能力。论文根据实验和理论结果分析讨论了多种因素共同作用对给-受体电子耦合强度的影响,发现桥基构象是决定电子耦合和电子转移的主要因素。论文设计合成了一系列以蒽环为桥基的双钼二聚体化合物[Mo]-(9,10-anth)-[Mo],其中[Mo]为Mo配位单元[Mo(DAnif)](DAniF=N,N-二甲氧基苯基甲脒)。这三个化合物的分子式分别是[Mo(DAniF)](9,10-OCCHCO),[Mo(DAniF)](9,10-OSCCHCOS)和[Mo(DAniF)](9,10-SCCHCS),简写为[OO-(9,10-anth)-OO],[OS-(9,10-anth)-OS]和[SS-(9,10-anth)-SS]。本文对合成的化合物进行了单晶衍射,电子顺磁共振(EPR)),电化学和光谱表征。分子的单晶结构表明,两组桥连Mo-Mo四重键共处一个平面,而随着分子内的硫原子增多,蒽环和[Mo]螯合平面之间的扭转角不断增大(0-76°)。电化学循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)都只出现一组氧化还原峰,半波电位差在74-90 m V(Ag/AgCl)之间。用六氟磷酸二茂铁氧化中性分子制得相应的混价化合物,所有化合物的EPR光谱给出1.94左右的g值,说明单电子位于Mo中心的?轨道。在混价化合物[OO-(9,10-anth)-OO],[OS-(9,10-anth)-OS]和[SS-(9,10-anth)-SS]的近红外光谱未观察到分子内电荷转移吸收峰(IVCT),表现出与苯和萘环体系明显的差异。由此,该蒽环桥连系列化合物应归属为Robin-Day所定义的第一类化合物(Class I)混价化合物,其单电子完全定域在一个Mo金属中心。通过比较三种芳香桥连(苯、萘、蒽)双钼二聚体,发现对双钼单元和桥配体间扭转角的调控可以使[Mo]-B-[Mo]分子从电子完全定域的第一类(Class I)体系过渡到电子趋向完全离域的第三类(Class III)。对三个系列化合物都进行DFT计算,结果表明分子轨道能级差HOMO-LUMO(ΔE)随着扭转角?的增大而增加,HOMO-HOMO-1(ΔE)随扭转角的增大而减少,并均与cos?呈良好的线性相关。实验和计算结果均表明,苯桥具有较小扭转角构象,能促进电子给、受体间传递,而蒽环系列化合物因较大的扭转角阻碍了[Mo]间的电子耦合。所以,通过分子设计改变桥基构象起到了通过调控金属中心与桥配体的轨道作用,进而达到调控金属-金属键电子耦合程度的目的。对该体系的研究进一步验证了通过价键的电子耦合和电子转移超交换(superexchange)机理。

关键词：混价化合物扭转角电子耦合 IVCT 超交换

强原子及电子耦合的Pt/CoO复合催化剂的电催化应用研究

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强原子及电子耦合的Pt/CoO复合催化剂的电催化应用研究

作者：孟超天津大学

学位级别：硕士

铂(Pt)仍然是迄今电催化领域最高效及稳定的催化剂。如何提高Pt催化剂的原子催化效率及稳定性是催化剂设计及制备中面临的巨大挑战。研究表明将Pt催化剂负载于金属氧化物载体上形成复合催化剂,利用金属和氧化物之间的强相互作用将有助... 详细信息

铂(Pt)仍然是迄今电催化领域最高效及稳定的催化剂。如何提高Pt催化剂的原子催化效率及稳定性是催化剂设计及制备中面临的巨大挑战。研究表明将Pt催化剂负载于金属氧化物载体上形成复合催化剂,利用金属和氧化物之间的强相互作用将有助于调节Pt的电子结构,因而提高Pt催化剂的效率及稳定性。但是,Pt催化剂在氧化物表面的可控制备,其原子及电子结构的精确调控尚未实现。(1)我们成功在导电碳纤维基底上利用气相离子交换方法制备了长度及直径可控的单晶CoO纳米棒阵列。球差矫正高分辨电镜及模拟结果表明这些单晶CoO纳米棒阵列外表面由织构化的金字塔组成,主要暴露{111}晶面;(2)我们采用磁控溅射的方法首次将Pt纳米颗粒催化剂负载到单晶CoO纳米棒金字塔表面。Pt负载量可以通过溅射时间及溅射电流精确调控。高分辨电子显微研究表明由于Pt{111}面与CoO{111}面原子排布匹配(仅相差7%),Pt催化剂在单晶CoO纳米棒金字塔表面实现了外延生长,Pt与单晶CoO之间具有原子匹配的界面,且CoO金字塔结构的{111}晶面有效控制Pt主要暴露高活性的{111}面。实验及理论计算表明Pt与单晶CoO之间具有强的电子相互作用,有效降低了Pt的d带中心,有利于催化氧还原反应。我们将Pt/CoO复合催化剂应用于ORR,获得了优异的ORR活性及稳定性:在0.85 V电位下,Pt/CoO复合催化剂的动力学电流密度和质量活性均为商用Pt/C催化剂的3.1倍。此外,Pt/CoO复合催化剂还具有优于Pt/C的稳定性。(3)我们直接将Pt/CoO+CoO催化剂组装锌-空气电池,获得了优于商用Pt+RuO催化剂组装锌-空气电池的充放电性能。

关键词：复合催化剂原子耦合电子耦合金字塔结构 d带中心质量活性锌-空气电池