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分形Co基催化剂的电子结构调控与析氢性能研究

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分形Co基催化剂的电子结构调控与析氢性能研究

作者：余豪争武汉理工大学

学位级别：硕士

众所周知,氢气具有燃烧热值高、燃烧产物可循环利用、制备原料丰富等优势,被认为是理想的清洁绿色可再生能源载体。电解水制氢具有工艺简便、高效率、而且能耗低、污染小、产品纯度高等优点被人们广泛关注。在电催化剂的作用下,析氢所... 详细信息

众所周知,氢气具有燃烧热值高、燃烧产物可循环利用、制备原料丰富等优势,被认为是理想的清洁绿色可再生能源载体。电解水制氢具有工艺简便、高效率、而且能耗低、污染小、产品纯度高等优点被人们广泛关注。在电催化剂的作用下,析氢所需要的过电位可以大幅度地降低。过渡金属Co等电催化剂是近10年来电解水析氢催化剂的重要选择,众多的Co基电催化剂材料被研究并应用于电解水析氢反应,并获得显著的成效。分形Co基催化剂不仅具有纳米活性,而且具有微米稳定性。本文研究了分形Co基催化剂在电解水析氢反应中的应用。具体研究内容如下:(1)本文通过简单的无模板水热法,制备出具有分形结构的Co金属电催化剂材料。通过调控水热时间、温度、还原剂的用量等变量,成功制备出了六方相的分形Co金属电催化剂以及球形Co金属电催化剂。经过电催化析氢性能的研究,与球形Co金属电催化剂(491 m V@10 m A/cm)相比,分形Co金属电催化剂具有较低的析氢过电位;在1 M Na OH电解液条件下,仅需307 m V的过电位就能达到10 m A/cm的析氢电流密度。重要的是具有(002)优势晶面的分形Co金属电催化剂具有较大的电化学活性面积提升了物质传输效率,暴露较多活性位点,加强与水有效接触,从而增强电催化析氢活性。(2)本文通过一步无模板水热法,原位引入商业二氧化钛,构建具有分形结构的Co/TiO催化剂。优化后的Co/TiO催化剂具有更低的电催化析氢过电位,在1 M NaOH电解液条件下,仅需229 m V的过电位就能达到10 m A/cm的析氢电流密度,并且与金属Co和半导体TiO相比,分形结构的Co/TiO电催化剂具有0.052 s的转化频率和79μA/cm的交换电流密度分别是金属Co与半导体TiO的4.3和4.0倍与4.9和17.3倍。实验和理论计算证明,Co/TiO催化剂中存在肖特基结,肖特基结改变催化剂表面的电子结构,使Co金属表面富集电子,提高了对水的捕获能力以及对电子的利用能力,因而提高了电催化析氢性能。(3)本文通过无模板水热法合成了不同组分的分形Co基金属(CoMn、CoFe、CoNi、CoCu、CoMo、CoMnFe、CoMnCu、CoFeNi、CoNiCu和CoMnFeNiCu)催化剂。经过电催化析氢性能测试,发现二元CoMo金属具有最好的析氢性能,在1 M NaOH电解液条件下,仅需293 m V的过电位就能达到10 m A/cm的析氢电流密度。Co与Mo元素的原子半径相差较大,合金化后的催化剂材料产生晶格应力,促使催化剂表面的电荷重新分布,调控电子结构,并有效地促进析氢反应。

关键词：分形结构 Co基催化剂电子结构调控电化学催化析氢反应

负载型高分散Cu催化剂的电子结构调控及选择性NH3氧化性能研究

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负载型高分散Cu催化剂的电子结构调控及选择性NH3氧化性能研究

作者：杨志明华南理工大学

学位级别：硕士

氨（NH）是形成细颗粒物(PM)的重要气态污染物。控制与治理固定源烟气净化装置的逃逸NH是减少PM、应对雾霾污染的有效途径。选择性催化氧化氨（NH-SCO）在NH减排方面具有广阔前景。然而由于缺乏低成本、高活性和高稳定性的催化剂,NH-SC... 详细信息

氨（NH）是形成细颗粒物(PM)的重要气态污染物。控制与治理固定源烟气净化装置的逃逸NH是减少PM、应对雾霾污染的有效途径。选择性催化氧化氨（NH-SCO）在NH减排方面具有广阔前景。然而由于缺乏低成本、高活性和高稳定性的催化剂,NH-SCO的实际应用目前受到极大限制。本研究采用易于表面改性的碳纳米管（CNTs）和二氧化钛（Ti O）作为载体制备负载Cu催化剂,探究负载Cu催化剂的NH-SCO活性位点(Cu O ***),运用多种表征手段研究载体N掺杂对负载Cu基NH-SCO催化剂的物理化学性质和电子结构的调控作用,并进一步结合原位光谱学技术解析N掺杂与表面缺陷对负载Cu催化剂NH-SCO性能的协同强化机制。以Ti O为载体,采用浸渍法和离子交换法分别制备获得Cu O/Ti O-NH和Cu/Ti O-NH催化剂。NH-SCO性能评价结果表明,Cu O/Ti O-NH催化剂具有更优异的催化活性。以NH为探针分子的程序升温脱附和表面反应（NH-TPD和NH-TPSR）、X射线光电子能谱（XPS）和原位漫反射傅里叶红外光谱（in situ DRIFTS）等机理研究表明,与Cu/Ti O-NH催化剂相比,Cu O/Ti O-NH催化剂表面具有更高的Cu/Cu比、更丰富的酸性位点和更强的NH转化能力,因而可在50℃的低温下产生更多双齿硝酸盐这一NH-SCO反应的关键中间物种。利用不同气氛（NH/O/N）高温处理Ti O载体和采用浸渍法引入Cu以制备获得N掺杂催化剂Cu/Ti O-NH和无N催化剂Cu/Ti O-O和Cu/Ti O-N。结果表明,Cu/Ti O-NH催化剂具有突出的NH-SCO活性和优异的抗水性能。透射电子显微镜（TEM）、以氢气为探针分子的程序升温还原（H-TPR）、in situ DRIFTS、XPS和X射线吸收近边结构（XANES）等表征技术表明,Cu/Ti O-NH催化剂优异的NH-SCO性能主要归因于N掺杂载体上形成了尺寸更小（1.82 nm）和还原性能更优异的Cu O纳米颗粒;此外,Cu/Ti O-NH催化剂不仅具备更丰富的酸性位点,还可以基于N掺杂的电子结构调控作用获得更高的Cu/Cu比。进一步地,通过定点刻蚀法在CNTs载体表面引入大量缺陷,制备出高N含量和富缺陷的NCNT-AW载体用于制备负载Cu催化剂（Cu/NCNT-AW）,以考察N掺杂剂与缺陷的协同强化作用。结果表明,Cu/NCNT-AW催化剂有着优异的低温NH-SCO活性、更快的反应速率和更优异的热稳定性。采用拉曼散射光谱（Raman）、XPS和XANES的机理研究表明Cu/NCNT-AW优异的NH-SCO性能主要归因于CNTs表面缺陷和表面N物种的协同调控作用。一方面,CNTs表面缺陷可以提高N掺杂效率,大大提高表面N含量,从而促进Cu O纳米颗粒在CNTs的锚定。另一方面,紧密的Cu-N相互作用可产生显著的电子结构调控作用,促进电子从表面含N物种向Cu O转移,在Cu/NCNT-AW催化剂中产生大量具有高SCR活性的Cu物种,最终促进NH通过i-SCR反应路径氧化为N。本论文研究成果为设计和制备高效且稳定的Cu基NH-SCO催化剂提供了实验参考和理论依据。

关键词： NH3-SCO N2选择性 N掺杂 XANES 缺陷电子结构调控

光催化剂电子结构调控及其催化氧化NO和甲苯的反应机理研究

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光催化剂电子结构调控及其催化氧化NO和甲苯的反应机理研究

作者：董兴安重庆工商大学

学位级别：硕士

由化石燃料和汽车尾气燃烧产生的一氧化氮(NOx)是光化学烟雾的主要前体。来自工业排放物的高浓度NOx可以通过常规技术处理,包括物理吸附,生物过滤和热催化方法。然而,这些在室内和室外大气环境中消除ppb级的NOx水平在经济和技术上仍是... 详细信息

由化石燃料和汽车尾气燃烧产生的一氧化氮(NOx)是光化学烟雾的主要前体。来自工业排放物的高浓度NOx可以通过常规技术处理,包括物理吸附,生物过滤和热催化方法。然而,这些在室内和室外大气环境中消除ppb级的NOx水平在经济和技术上仍是不可行的,传统技术的后处理和再生问题尚未解决。此外,在过去几年中,甲苯被用作苯的替代品,用于粘合剂和涂料的有机溶剂,很可能从建筑材料排放到室内环境,对当今的生活产生了重大影响,对人类健康造成严重损害,如病态建筑综合症,甚至是光化学烟雾等环境污染。可见光驱动的光催化技术作为一种环境友好的绿色技术能将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能和电能,可实现温和条件下将NO氧化为终产物NO,NO通过水洗或者雨水冲刷转移至液相而被去除,而甲苯则被彻底矿化成CO和HO,在低浓度空气污染治理中展现出广阔应用前景。光催化气体污染物氧化去除是一个典型的气固相催化反应,在气固相催化反应过程中反应物被催化剂表面活性中心吸附和在表面活性中心上进行反应这两个步骤是速度控制步骤,直接制约着反应的效率。基于此,对催化剂进行电子结构的调控以增强污染物分子在催化剂表面的吸附活化显得尤为重要。因此,在本文中我们通过3种不同的电子结构调控方案对催化剂进行改性,以增强催化剂对污染气体分子以及O、HO分子的吸附活化。首先,对于无机晶体材料BiOBr,通过在(010)原子交替暴露面上构造氧缺陷并在其表面负载等离子体金属Bi单质大幅提高了其催化氧化NO的性能。Bi单质@缺陷型BiOBr上的电荷转移途径与原始BiOBr上的电荷转移途径有显着差异。Bi单质既用作电子导体又用作电子供体,这提高了电子空穴分离效率。氧空位提供中间能级以促进捕获的电荷载体转移到吸附的O并产生·O自由基。由于Bi单质和OVs在电荷分离和O活化中的协同作用,Bi单质@缺陷型BiOBr的光催化性能显着提高。对于二维无机催化剂g-CN,通过层间掺杂Sr原子,建立了垂直电荷通道;光吸收能力和电荷分离效率得到加快。最重要的是,在CN-Sr上构建了电子局域化,导致CN层表面的电子分布不均匀。最终,O分子,NO污染物和中间产物可以与催化剂交换电子并被激活以产生更多的自由基和目标产物。结合原位DRIFTS和DFT模拟结果,我们发现一旦NO和中间体在CN-Sr表面上接触,它就会被吸附在表面上并传递电子到CN-Sr的低电子密度区域。光催化剂表面上反应物的电子交换使这些吸附物质具有更高的活化效率,这使得这些中间体更容易被活性自由基破坏。因此,NO可以选择性地转化为目标产物而不是有毒副产物。针对氧缺陷对光催化材料电子结构的影响通过BiOCl(001)面上的氧缺陷为例,探究氧缺陷在甲苯光催化降解过程中的影响。氧缺陷可以通过局域电子增强HO和甲苯的吸附活化,为增强·OH生成和甲苯氧化的热力学过程提供了新的途径。经实验证实,甲基将被氧化并倾向于在BOC上以苯甲酸打开苯环,而在OVBOC上的以苯甲醇开环。最重要的是,光催化甲苯降解的开环效率可以很好地提高,因为氧空位的引入,显著降低了速率控制步骤的反应活化。因此,开环过程中的有毒中间体(可以立即转化为最终产物CO,几乎没有有毒产物积累。此外,在光催化氧化NO和甲苯过程中,毒副产物的累积不仅会抑制催化材料的光催化性能,而且释放到空气中会产生二次污染,并且尚不明确的污染物转化路径制约了对提升光催化活性的探索。因此,我们结合实验表征、原位红外技术和密度泛函理论计算阐明了反应过程中累积的中间产物和终产物,探究了活性自由基物种的生成途径,揭示了光催化氧化NO及甲苯的反应机理,最终提出了提高光催化活性并有效抑制中间毒副产物的新方法。本研究为深入认识光催化净化污染物的反应机理和毒副产物的调控提供了理论支撑,最终实现了光催化空气污染的安全高效净化。

关键词：环境光催化电子结构调控光催化净化NO 光催化甲苯降解性能增强机制反应机理

钼基碳化物电子结构调控及电催化析氢性能研究

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钼基碳化物电子结构调控及电催化析氢性能研究

作者：李宣仪东北师范大学

学位级别：硕士

开发可再生能源是解决传统化石能源使用所引起的资源枯竭、环境污染和生态破坏等问题的有效途径。氢能源因其燃烧热值高、燃烧产物清洁无污染,成为了研究的热点。以可再生能源转换的电能为驱动的电解水制氢技术具有产物纯度高、清洁无... 详细信息

开发可再生能源是解决传统化石能源使用所引起的资源枯竭、环境污染和生态破坏等问题的有效途径。氢能源因其燃烧热值高、燃烧产物清洁无污染,成为了研究的热点。以可再生能源转换的电能为驱动的电解水制氢技术具有产物纯度高、清洁无污染等优势,符合绿色可持续发展的理念。然而,受限于贵金属基催化剂（如Pt）储量少且成本高的原因,电解水制氢技术仍然难以广泛使用。因此,发展非贵金属催化剂显得尤为重要。具有类Pt电子结构的碳化钼以其优异的导电性和耐腐蚀性,成为代替Pt基催化剂用于电解水制氢的理想候选材料之一。但与Pt基催化剂相比,碳化钼的析氢活性仍然不高,稳定性有待增强。针对碳化钼在析氢反应中存在的以上问题,为进一步提升碳化钼的析氢性能,我们制备了硼掺杂多孔碳包覆的镍/碳化钼复合材料（Ni/MoC-BC）、硼掺杂的钼/碳化钼复合材料（B-Mo/MoC）以及高分散钌纳米粒子修饰的硼掺杂MoCT（MXene）复合材料(Ru@B-MoCT（MXene）),通过异质结构的构建和硼的有效掺杂,调控了各电催化剂的电子结构,优化了其析氢性能。主要研究内容包含以下三个方面:（1）利用四硼酸钠与钼酸钠和硝酸镍的聚乙烯醇溶液的交联反应制备了水凝胶前驱体,并将其进行简单的冻干、煅烧合成了硼掺杂多孔碳包覆的镍/碳化钼复合材料Ni/MoC-BC,并对其形貌和碱性析氢性能进行了研究。通过扫描电镜（SEM）表征了Ni/MoC-BC的形貌,并用N吸附仪测定了该材料的孔径结构,测试表明该催化剂具有疏松的多级孔形貌,孔径分布广泛。在1.0 M KOH溶液中,Ni/MoC-BC在电流密度为10 m A cm时的过电位为198 m V,且能够稳定持续析氢30 h。进一步探究了该催化剂析氢性能提升的原因,X-射线光电子能谱（XPS）分析表明,催化剂中的Ni/MoC复合结构有利于电子由Ni转移到MoC,从而实现了对Mo电子结构的调控,并促进氢气解吸。此外,硼的引入也有助于提升析氢活性,并通过SEM、拉曼光谱（Raman）等表征手段探究了硼的引入对该催化剂析氢性能提升的影响。一方面,硼引入形成的水凝胶有助于产生疏松多孔的形貌,从而使电解液和催化剂之间得到有效接触;另一方面,在碳材料中引入硼增加了碳缺陷。（2）利用高温硼化的方法制备了硼掺杂的钼/碳化钼复合材料（B-Mo/MoC）,并对其形貌和宽p H析氢性能进行了研究。SEM测试表明B-Mo/MoC具有二维片层结构,且在片层结构上产生了均匀分布的孔结构,并通过N吸附测试对该复合材料的孔结构做了进一步分析。催化剂B-Mo/MoC具有宽p H的析氢活性,在1.0 M KOH和0.5 M HSO溶液中的过电位分别为108 m V(η)和191 m V(η),且在碱性溶液中析氢活性表现优异,能够稳定析氢30 h。通过X-射线粉末衍射（XRD）对催化剂的物相结构进行了分析,并通过XPS表征证明Mo/MoC异质结构的形成有助于Mo电子结构的调控,促进氢气释放,实现析氢性能优化。（3）通过对MoCT（MXene）、RuCl·xHO、HBO的混合溶液进行冻干和煅烧,制备了高分散钌纳米粒子修饰的硼掺杂MoCT（MXene）复合材料(Ru@B-MoCT（MXene）),并对其形貌和碱性析氢性能进行了探究。SEM和透射电子显微镜（TEM）测试表明Ru@B-MoCT（MXene）二维片层结构上均匀分布着粒径为4 nm左右的钌纳米粒子,并形成多界面结构。MoCT（MXene）在1.0 M KOH溶液中具有高效析氢活性,电流密度为10 m A cm时的过电位仅为45 m V。通过XPS、TEM及电化学测试等表征手段探究了催化剂高效析氢活性与结构的关系,研究表明钌纳米粒子与MoCT（MXene）协同耦合作用及硼掺杂对MoCT（MXene）的改性有效调控了Mo的电子结构,从而实现析氢性能的显著提升。

关键词：析氢反应钼基碳化物硼掺杂异质结构电子结构调控

光催化剂电子结构调控及其光催化净化NO的反应机理研究

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光催化剂电子结构调控及其光催化净化NO的反应机理研究

作者：陈鹏重庆工商大学

学位级别：硕士

高速发展的经济以及加快的工业化进程带来的全球性环境和能源问题受到越来越多的关注。其中大气环境中低浓度NO对环境的损害作用极大,既是形成酸雨的主要物质之一,也是形成大气中光化学烟雾和消耗臭氧(O)的一个重要因子,各种大气污染将... 详细信息

高速发展的经济以及加快的工业化进程带来的全球性环境和能源问题受到越来越多的关注。其中大气环境中低浓度NO对环境的损害作用极大,既是形成酸雨的主要物质之一,也是形成大气中光化学烟雾和消耗臭氧(O)的一个重要因子,各种大气污染将严重破坏生态系统并危害人体健康。太阳能光催化技术作为一种经济、环保且高效的新型技术可以将光能转化为化学能或电能,实现温和条件下对低浓度NO的高效稳定去除并且转化为终产物硝酸盐。生成的硝酸盐可以通过水洗或者雨水冲刷而转入到液相中而被去除。因此,光催化技术用于治理低浓度空气污染有着巨大的潜力和前景。半导体光催化剂在环境修复和能源转换中表现出良好的前景。但是从目前的应用情况来看,许多半导体光催化剂的光催化活性仍然不够理想。而制约其光催化性能的关键影响因素之一是它们的电子结构。典型的非金属有机半导体光催化剂类石墨相氮化碳的π-共轭平面结构使得离域的光生载流子面内随机传递,同时层间较弱的范德华力也不利于光生载流子的层间传递,从而导致了光生载流子分离率低,光催化活性不够理想。而典型的铋系半导体光催化剂碳酸氧铋具有相对较宽的带隙,从而导致其光生载流子的产生、分离及迁移受到阻碍,进而使其在实际的光催化净化环境污染物的应用中表现出不够理想的光催化活性。由此,探索与研究调控半导体光催化剂内部电子结构的有效策略去增强光生载流子高效分离与传输以促进光催化性能的工作是急需深入推进的。此外,光催化氧化NO过程的毒副产物(如:NO)的累积不仅会抑制半导体光催化剂的光催化性能,而且释放到空气中会产生二次污染,但是中间毒副产物的转化路径尚不明确。因此,探索NO氧化过程中的中间产物及终产物之间相互转化的反应机理是具有重要意义的。在本研究中我们通过不同的策略来调控半导体光催化剂的电子结构:(Ⅰ)、通过不同类型催化剂的耦合来实现电子结构的调控从而制备了具有特殊载流子循环机制的光热催化剂。通过室温沉淀法直接合成不同摩尔比的MnO/g-CN,并发现其表现出良好的光热协同催化氧化NO的性能。MnO/g-CN光热协同催化NO产生积极作用并且形成重要的催化循环机制.具体过程是光生电子(e)转移到MnO上参与光热协同的还原循环(Mn→Mn→Mn),且低价Mn离子易给出电子(e)与光生空穴(h)相结合而诱导逆向的循环(Mn→Mn→Mn),使活性氧空位再生.通过MnO(Mn/Mn/Mn)变价而产生的活性氧(O)可将中间产物(NOH和NO)氧化为终产物(NO和NO)。(Ⅱ)、通过原位共掺杂O/La元素调控催化剂的电子结构从而构建了具有定向电子传递通道的高效光催化剂。通过尿素与La(CO)共热解制备了O/La共功能化无定形氮化碳。提出了一种定向电子传递途径(L2→La→L1→O)。电子局域可以直接活化O和NO分子,并显著促进活性物质(如·O和·OH自由基)的产生,从而提高光催化效率。经过优化后的电子结构,可使g-CN的光催化效率由原来的35.8%显著提高到50.4%,并可循环使用。(Ⅲ)、通过调控晶面暴露来实现电子结构的调控从而制备出了暴露晶面决定的电子传递方向和吸附活化模式的光催化剂。通过简单的水热法合成了分别具有{110}面和{001}面暴露的纳米片堆叠的花状BiOCO和均匀分散纳米片BiOCO。由于{110}和{001}面上原子排列的差异,001-BOC在吸附活化过程中使NO转化为NO或顺式NO,而110-BOC则诱导NO吸附活化为NO或NO。BiOCO的{001}面可促进中间体氧化成最终产物(NO)并增强NO解吸。这些在{110}和{001}面上的不同吸附活化模式基本上决定了光催化氧化NO转化途径依赖于不同晶面的暴露。根据实验结果可证明以上三种方法均可以实现对光催化剂的电子结构调控,并提升光催化剂对NO的去除效率。通过对比三种方法,可明显发现原位共掺杂O/La元素去调控氮化碳的电子结构可获得最优异的可见光催化净化NO的性能。并且通过不同方法调控电子结构将直接影响目标污染物(NO)的吸附活化从而诱导出不同的中间产物并决定其转化为终产物的途径。此外,结合实验表征、原位红外技术和密度泛函理论计算阐明了反应过程中累积的中间产物和终产物,探究了活性自由基物种的生成途径,揭示了光催化氧化NO反应机理,最终提出了提高光催化活性并有效抑制中间毒副产物的新策略。本研究为深入认识光催化净化污染物的反应机理和毒副产物的调控提供了理论支撑,最终实现了光催化空气污染的安全高效净化。

关键词：电子结构调控光催化净化NO 反应机理密度泛函理论

过渡金属氧化物电子结构调控及其水电解性能的研究

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过渡金属氧化物电子结构调控及其水电解性能的研究

作者：胡婉璐苏州大学

学位级别：硕士

目前,化石燃料的加速消耗和环境问题的日益严重已引起了人们广泛的关注,开发新能源已迫在眉睫。电化学水分解作为一种高效清洁的技术,易于与风能、潮汐能、太阳能等可再生能源结合起来,因此在各种制氢技术中脱颖而出。水电解过程中动力... 详细信息

目前,化石燃料的加速消耗和环境问题的日益严重已引起了人们广泛的关注,开发新能源已迫在眉睫。电化学水分解作为一种高效清洁的技术,易于与风能、潮汐能、太阳能等可再生能源结合起来,因此在各种制氢技术中脱颖而出。水电解过程中动力学缓慢的阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)决定着产氢效率。尽管目前有一些表现出色的贵金属基催化剂可以加快反应进行,但高成本和低电化学稳定性排除了其作为长期可再生能源技术的商业可行性。过渡金属氧化物(TMO)作为水电解催化剂具有丰度高、成本低、碱性环境下稳定性良好等优点,但是TMO的导电性不高并且单/双金属氧化物的催化性能较差。针对TMO催化剂存在的上述问题,我们通过选取具有特殊物理化学性质的过渡金属氧化物,采用简便的制备方法,设计过渡金属掺杂和过渡金属氧化物复合的方法,来提高TMO材料的导电性和催化活性。具体研究内容如下:***修饰的NiFeOx/NF(NF为泡沫镍,Nickle Foam)复合材料在电解水中的应用。以泡沫镍、尿素、过渡金属硝酸盐为原料,通过水热反应结合高温N2烧结的方法,在泡沫镍上原位生长具有纳米片结构的OER/HER双功能催化剂CeO@NiFeOx/NF。电化学测试表明,在1 M KOH中,经CeO修饰后材料的HER性能有了大幅提升,η10减小了 119 mV;同时材料的OER性能并没有由于Ce的加入而下降,η100依然保持在320 mV。此外,将CeO@NiFeOx/NF同时作为电解水的阴阳极时,对比二元NiFeOx/NF材料性能得到大幅提升,并且材料可稳定使用超过15 h。2.自支撑型NiFeMoOx/NF材料的电催化性能及其在电解水中的应用。以泡沫镍、尿素、过渡金属硝酸盐和钼酸铵为原料,先通过水热反应在泡沫镍表面原位生成NiFe LDH,然后将材料浸泡在钼酸铵溶液中,之后进行高温N2烧结,最终得到NiFeOx与NiMoO4复合的氧化物NiFeMoOx/NF。电化学测试表明,在1 M KOH中,Mo的引入使得材料的OER性能有了大幅提升,其η100为270 mV(对比NiFeOx/NF减小了48 mV);同时材料的HER性能也得到提升,其η10为173 mV。将NiFeMoOx/NF作为电解池阳极,Pt/C/NF为阴极,水电解电流密度为10mA cm-2时的过电位为270mV并且可稳定运行超过48 h。3.通过Ni和Fe双掺杂调节WO的电子结构以实现高效的OER性能。以过渡金属氯化物为原材料,采用一步乙醇热的方法直接制备得到Ni和Fe双掺杂的WO催化剂(NiFe-WO)。与单一的Ni或Fe掺杂相比,在WO晶格中同时掺入Ni和Fe可协同调节WO的电子结构和物理化学性质。电化学测试表明,在0.1 M KOH 中,NiFe-WO 的过电位为 325 mV(η10),Tafel 斜率为 42 mV dec-1,该性能堪比商用IrO。结合实验分析和密度泛函理论计算表明,由Ni和Fe共掺杂引起的WO扭曲的几何结构和优化的电子结构对激活惰性WO的OER催化活性起到了关键作用。

关键词：过渡金属氧化物电子结构调控水电解析氧反应析氢反应

类普鲁士蓝衍生尖晶石氧化物电解水催化剂的电子结构调控

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类普鲁士蓝衍生尖晶石氧化物电解水催化剂的电子结构调控

作者：郭鹏中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

能源与环境问题已经成为21世纪以来人类所面临的两大亟需解决的问题,氢能由于其高能量密度的清洁能源,是替代高污染不可持续的化石能源的理想选择。电解水制氢则是一种清洁高效的氢气制备方法。电解水反应分为阳极析氧和阴极析氢反应,... 详细信息

能源与环境问题已经成为21世纪以来人类所面临的两大亟需解决的问题,氢能由于其高能量密度的清洁能源,是替代高污染不可持续的化石能源的理想选择。电解水制氢则是一种清洁高效的氢气制备方法。电解水反应分为阳极析氧和阴极析氢反应,但是由于其较高的反应能垒,因此需要高效的催化剂来加速其反应的进行。贵金属如铂(Pt)、铱(Ir)、钌(Ru)等是目前已知最为高效的电解水催化剂,但由于其储量低,价格高等因素极大地限制了电解水的商业化进程。因此,开发廉价高效的电解水催化剂势在必行。开放的晶体结构为尖晶石结构氧化物的结构调控提供了广阔的空间,有效的电子结构调控可以优化尖晶石氧化物中活性中心的的电子排布结构,从而优化活性中心与电解水中间产物的相互作用,进而实现高活性的电催化分解水。类普鲁士蓝由铁、钴、镍等非贵金属构成,廉价且容易制备,并且其具有高的比表面积,有序的骨架结构以及孔结构,近年来逐渐成为了制备电解水催化剂的理想模板。本论文利用类普鲁士蓝作为模板,采用化学刻蚀,界面构建以及氢气热处理等方法实现了对类普鲁士蓝衍生尖晶石类型氧化物的电子结构的调控,优化了催化活性中心与中间产物之间的相互作用。并且有效的提升了其电催化分解水的活性,类普鲁士蓝衍生化合物的电子结构调控以及非贵金属电解水催化剂的活性提升提供了一定的参考。本论文的主要内容包括以下三部分:(1)钴铁氧化物-磷酸钴(Co Fe O-Co Pi@NF)界面结构的构建及其电催化析氧活性的研究。通过原位生长于泡沫镍上的磷酸钴纳米阵列作为基底,通过水热法在其表面生长了大量的Co Fe-PBA纳米方块,之后在空气中高温烧结得到Co FeO-Co Pi界面结构(Co Fe O-Co Pi@NF),实现了对Co FeO电子结构的有效调控。在1 M KOH溶液中,其表现出了十分优异的电催化析氧活性,在过电位仅仅为235 m V的条件下就能够达到100 m A cm的大电流密度。并且通过离位的XPS,SEM以及HRTEM表征发现Co FeO-Co Pi界面结构可以有效地促进电催化析氧过程中催化剂的表面重构,进而得到高的电催化析氧活性。(2)钴铁类普鲁士蓝(Co Fe-PBA)衍生钴铁氧化物电子结构调控及其全解水性能研究。以Co Fe-PBA作为模板,通过溶剂热对其进行化学刻蚀以及高温烧结,得到了富含二价钴的钴铁反尖晶石类型的氧化物(CoFe-ONC),其在碱性环境下表现出了十分优异的电解水催化活性。在1 M KOH溶液中,达到50 m A cm的电流密度时其析氢和析氧的过电位仅仅为284 m V和289 m V。并且通过密度泛函理论(DFT)计算发现,富含二价钴的钴铁氧化物在电催化分解水过程中,可以有效提高水的吸附能力,降低水裂解的能垒,优化析氧反应的反应路径实现高效电催化分解水。(3)镍钴铁三元氧化物电子结构的原位调控及其电催化全解水性能的研究。通过在泡沫镍上构建的镍钴铁三元类普鲁士蓝(Ni Co Fe-PBA@NF)超级结构作为模板,烧结得到了镍钴铁三元氧化物(Ni Co Fe O@NF),进一步的高温氢处理的方法,实现镍钴电子结构的同步优化,得到了富含Co和Ni的镍钴铁氧化物(R-Ni Co Fe O@NF)。在1 M KOH溶液中,在电流密度为10 m A cm的析氢过电位仅为58 m V,在电流密度为50 m A cm时的析氧过电位仅为278 m V。并且,在双电极体系下测试其全解水活性时,其在电压仅为1.455 V的条件下就能够达到10 m A cm的电流密度。离位的XPS,SEM以及HRTEM表征以及DFT计算结果表明,R-Ni Co Fe O@NF可以通过平衡析氢过程中的OH-的吸脱附过程,促进氢吸附动力学过程,优化析氧反应的反应路径,实现其高电解水催化活性。

关键词：析氢反应析氧反应尖晶石类氧化物类普鲁士蓝电子结构调控

几种新型二维材料电子结构调控及相关器件设计理论研究

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几种新型二维材料电子结构调控及相关器件设计理论研究

作者：刘国港江西理工大学

学位级别：硕士

随着电子器件微型化发展需求的不断增加,现有的硅基微电子加工工艺正在接近摩尔定律所预言的理论极限。在这种情况下,以石墨烯为首的二维材料凭借极限的尺寸效应和优异的物理化学特性为“后摩尔时代”新器件的开发与探索带来了新希望。... 详细信息

随着电子器件微型化发展需求的不断增加,现有的硅基微电子加工工艺正在接近摩尔定律所预言的理论极限。在这种情况下,以石墨烯为首的二维材料凭借极限的尺寸效应和优异的物理化学特性为“后摩尔时代”新器件的开发与探索带来了新希望。然而,尽管石墨烯的电子迁移率很高,但零带隙的特性使其只能处于导通状态,无法直接用于构建高性能的逻辑电路。与石墨烯遇到的问题类似,基于二维半导体材料的实际应用也面临着各种各样的困境,如硅烯、锗烯、黑磷等在空气中不稳定,难以实现大规模的生产实践。在基础材料领域与二维材料微电子学不断碰壁的情况下,许多科研人员将目光投向了新型二维材料领域。近年来,新型二维材料因其独特的优势而广泛应用于基础性纳米器件中,不仅提高了器件性能,而且还促进了器件在集成电路、光电探测、非易失性存储、气体传感等方面的适用性。为此,本论文从新型二维材料的设计与物性预测、电子性质的调控、输运特性与器件设计这三方面开展了系统的工作。在第一章中,概述了几类新型二维材料的基本理论及研究进展,主要介绍了它们的电子性质、实验探索以及在电子器件方面的应用。此外,还介绍了几类新型二维纳米器件的优越性能,包括光电探测器、气体传感器和自旋电子器件等。在第二章中,介绍了本论文中所使用的理论研究工具,回顾了密度泛函理论和非平衡格林函数方法的发展历程和基本概念,还介绍了第一性原理计算中的量子输运理论模型和基本性质计算方法。最后,简要概述了本论文所使用的两款材料模拟商业软件。在第三章中,研究了新型二维WSiN纳米片(单层、双层和三层)的结构、电学和光学特性随单轴和双轴应变的变化规律,并探究了其在光电探测领域的应用潜力。结果表明,WSiN纳米片在无应变条件下均为动态稳定的间接带隙半导体材料,在可见光区域有很强的光吸收能力(10 cm)。单轴和双轴应变可以灵活的调控WSiN纳米片的带隙和光吸收特性,双轴拉伸应变还可以实现WSiN纳米片半导体-金属的转变。此外,WSiN基p-i-n结光电二极管在线性偏振光照射下可以产生相当大的光电流,对可见光的紫光区域显示出强烈的光电响应。重要地,双轴拉伸应变不仅可以显著增强该光电二极管的光电性能,还能有效地调控其在可见光区域的探测范围。以上研究结果为进一步设计和调控新型MAZ基电子和光电器件提供了有益参考。在第四章中,研究了无机(CO、NH、NO、NO和SO)和有机(CH、CH、CH、HCHO和CHOH)气体分子在BCN单层上的吸附行为,并探究了BCN基气体传感器的气敏性能。研究发现,BCN单层是一种金属性材料,拥有超高的热稳定性。CO、NO、NO、CH和HCHO五种分子以强相互作用的方式化学吸附在BCN单层上,而其他五种分子与BCN单层相互作用弱,属于物理吸附的范畴。此外,二维BCN基气体传感器的电子输运行为对化学吸附分子高度敏感且存在强各向异性。特别是对有机分子CH,在锯齿型和扶手椅型方向的气体灵敏度分别高达10.43和2.79,且各向异性比也高达6.22。以上结果表明,BCN单层有望用于高性能气体传感领域,特别是用于检测有机分子CH。在第五章中,设计了多种联苯(BPN)基概念型二维纳米器件,并揭示了相关器件的电子输运特性。首先,本征的BPN基二维器件在锯齿型和扶手椅方向表现出强烈的电子输运各向异性,在扶手椅型方向还存在显著的负微分电阻(NDR)行为。其次,BPN基气体传感器对气体分子高度敏感,沿扶手椅型方向对NO和NO的气体灵敏度分别高达1.63和2.75。最后,在N或N掺杂策略下,BPN单层实现了金属-半导体的转变,且由本征和N掺杂的BPN单层形成的肖特基结器件在低偏压下的最大整流比可高达10。以上结果表明,BPN单层是一种多功能材料,可以在各向异性、NDR、气体传感、甚至肖特基结器件中找到各种潜在的应用。在第六章中,设计了一种由铁磁Fe I单层和铁电InS单层组成的二维多铁性异质结,并探究了其电子性质和器件输运特性。研究发现,通过翻转InS单层的铁电极化方向,Fe I单层可以实现半导体-半金属的可逆切换。相应地,Fe I/InS多铁性异质结基概念验证型双探针纳米器件表现出显著的阀控效应,开关比高达10。此外,含氮气体分子(NH、NO和NO)在Fe I/InS异质结上的吸附行为强烈依赖于铁电层的极化方向。特别地,Fe I/InS异质结基气体传感器可以实现对NH分子的可逆性捕获。以上研究结果为进一步设计非易失性存储器和多功能气体传感器提供了有价值的参考。在第七章中,我们对本文的工作进行了简要的总结,并对这一研究领域还存在的问题及我们下一步的工作计划作了简要的展望。

关键词：新型二维材料电子结构调控输运特性纳米器件理论设计第一性原理计算

钴基自支撑电极材料的设计合成、电子结构调控及电催化性能研究

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钴基自支撑电极材料的设计合成、电子结构调控及电催化性能研究

作者：郭春芳内蒙古大学

学位级别：硕士

在全球碳中和背景下,发展先进的能源转换和存储技术势在必行,通过由可再生能源获得的电力来电解水生产“绿色氢能”是一种可行有效的方法。电解水由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)组成。Ru O/Ir O和Pt基贵金属分别是OER和HER最有效的电... 详细信息

在全球碳中和背景下,发展先进的能源转换和存储技术势在必行,通过由可再生能源获得的电力来电解水生产“绿色氢能”是一种可行有效的方法。电解水由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)组成。Ru O/Ir O和Pt基贵金属分别是OER和HER最有效的电催化剂。然而,贵金属材料因其资源稀缺且价格高昂而无法大规模应用。因此,迫切需要开发低成本、与传统贵金属基材料活性相当甚至更佳的高效电催化剂。目前已报道的非贵金属电催化剂大都仅在低电流密度(10 m A cm)下表现出优异的性能,通常在工业级别的电流密度(≥200 m A cm)下催化活性和稳定性较差。金属磷化物(MPs)纳米材料具有优异的物理化学性质,如成分可调、高电导率、耐腐蚀性和持久的电化学稳定性等优势而备受关注。基于上述背景,本文以钴基纳米材料为研究对象,通过构筑异质界面、空位缺陷、杂原子掺杂以及相工程等策略优化其电催化性能,设计合成了适用于不同催化条件的钴基纳米催化材料。本文利用多种优化策略协同促进钴基催化剂的电催化性能,并深入研究其催化机理,为构建具有优良性能的电催化剂提供了有效途径。研究内容如下:(1)在柔性碳布上成功合成了一种富含氮空位缺陷的CoN/CoP p-n结。由于丰富的多相界面和氮空位的协同效应,得到的CoN/CoP@CC催化剂表现出优异的HER、OER和整体电解水性能。研究结果表明,在碱性电解液中,CoN/CoP@CC催化剂在10 m A cm处的HER和OER过电位分别低至44 m V和227 m V。显然,CoN/CoP@CC的HER活性与商用的Pt/C催化剂相当,且OER活性明显优于Ir O催化剂。DFT理论计算表明,p-n异质结构的构建和内建电场的驱动有利于界面上电子快速转移和电荷再分配,从而显著提高了电催化活性。此外,CoN/CoP@CC p-n结中丰富的氮空位也可以调节氢、氧中间体的吸附自由能,进一步提高其催化性能。(2)在柔性碳布上成功合成了一种晶相/非晶共存的Zn-CoP@CC催化剂。由于Zn掺杂诱导催化剂结晶度和电荷分布的变化,促使Zn-CoP@CC催化剂在宽p H范围内表现出优异的高电流密度HER性能。研究结果表明,Zn-CoP@CC催化剂在1.0 M KOH和0.5 M HSO溶液中分别仅需283 m V和285 m V的过电位即可达到1000 m A cm的电流密度。高电流密度下,Zn-CoP@CC的HER活性优于商用的Pt/C催化剂。同时,在酸碱电解液中,其可在高电流密度下稳定运行1000 h,具有超长高电流密度稳定性。原位拉曼光谱表明,Zn掺杂有利于碱性电解液中Co-H*中间体的形成,促进水的解离,加快HER反应动力学,进而提升HER活性。

关键词：钴基催化剂缺陷工程异质结构电子结构调控电解水制氢