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两个典型SN2反应体系的电子定域函数拓扑特征研究

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两个典型SN2反应体系的电子定域函数拓扑特征研究

作者：左佳男河北师范大学

学位级别：硕士

论文在B3LYP/6-31G*的计算水平上对两个典型的SN2反应体系Cl+CHCl→ClCH+Cl和HO+CHBr→HOCH+Br反应中的各个驻点的构型进行了全优化,得到了各驻点的稳定几何结构,体系总能量和分子体系波函数;采用实验室自编的程序GTA对两个反应IRC过程... 详细信息

论文在B3LYP/6-31G*的计算水平上对两个典型的SN2反应体系Cl+CHCl→ClCH+Cl和HO+CHBr→HOCH+Br反应中的各个驻点的构型进行了全优化,得到了各驻点的稳定几何结构,体系总能量和分子体系波函数;采用实验室自编的程序GTA对两个反应IRC过程中的各结构的电子密度拓扑性质和电子定域函数拓扑性质进行了计算;积分得到了各结构中各类电子定域函数拓扑分析得到的各Basin的电子数;对反应过程中电子密度拓扑指标和电子定域函数定义下的各Basin电子密度积分值的变化进行了讨论分析。揭示了两个典型SN2反应中化学键在生成和断裂的本质特征变化和定量化转化规律。在第一章中,主要是对SN2的反应类型做简单的介绍,对本论文研究使用到的电子密度拓扑分析基本概念和电子定域函数拓扑空间区域(Basin)分析做了简单的介绍。第二章主要是就该论文在研究过程中用到的理论化学知识和量子化学的计算方法做简单的描述。第三章中对Cl+CHCl→ClCH+Cl的化学反应IRC过程和IRC过程中的各结构的电子密度拓扑性质和电子定域函数拓扑性质进行了计算,对得到的计算结果进行了分析和讨论。研究发现,对于SN2反应体系Cl+CHCl→ClCH+Cl,C-Cl1键的断裂和C-Cl3键的形成是同时进行的;ELF拓扑分析得到的键域的特征分析能够给出反应过程中化学键变化的本质特征:C-Cl键鞍点电子密度变化和V(C-Cl)电子密度积分值变化分析显示,在过渡态形成之前,即将断裂的C-Cl键以共价键的形式存在,而逐步形成的C-Cl键以闭壳层相互作用的形式存在(不是典型的共价键),在过渡态形成之后亦然;ELF拓扑分析得到的各类域中电子密度积分值的变化可以定量地给出化学键变化的过程特征:反应过程中电子定域函数拓扑分析给出的各Basin中的电子密度积分值变化的分析显示,内层电子基本不参与和影响化学反应过程中的化学键形成和断裂,C-H键较小程度地参与了化学反应过程中的化学键变化,共价键C-Cl的断裂和生成与Cl孤对电子相互转移存在定量的关系V(C-H4)、V(C-H5)、V(C-H6)的数值都是随着V(C-Cl1)值的减小增加,随着V(C-Cl3)值的增加而减小;C和H之间的相互作用随着C-Cl1间化学键的断裂而增强,随着C-Cl3间键的逐渐形成而减弱,且在过渡态时C和H之间的相互作用最强;L(Cl-1)的数值随着V(C-Cl1)的值的减小而增加,同时L(Cl-3)的值也是随着V(C-Cl3)的增加而减小。第四章对SN2体系HO+CHBr→HOCH+Br的化学反应的电子定域函数拓扑分析进行了计算和分析讨论。结果显示,C-Br键的断裂和O-C键的形成是同时进行的,但根据HO+CHBr→HOCH+Br IRC过程中C-Br键域V(C-Br)和C-O键域V(C-O)电子密度积分值变化分析,在过渡态形成之前,即将断裂的C-Br键以共价键的形式存在,而逐步形成的O-C键以闭壳层相互作用的形式存在(不是典型的共价键);在过渡态形成之后,C-Br键以闭壳层相互作用的形式存在,而O-C键以共价键的形式存在;反应过程中电子定域函数拓扑分析给出的各类Basin中的电子密度积分值变化的分析显示:在HO+CHBr→HOCH+Br反应过程中,内层电子基本不参与和影响化学反应过程中的化学键形成和断裂,C-H和O-H键较小程度地参与了化学反应过程中的化学键变化,共价键C-Br的断裂和O-C的和生成与Br、O原子的孤对电子成分存在定量的电子相互转移。

关键词：电子定域函数拓扑分析电子密度积分 SN2反应化学键生成和断裂本质

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用电子定域函数研究主族原子的壳层结构

大学化学 2016年第1期31卷 79-82页

作者：李晓艳曾艳丽孙政孟令鹏郑世钧河北师范大学化学与材料科学学院石家庄050024

采用电子定域函数(ELF)方法对第一到第四周期主族元素的壳层结构进行了研究。计算得到了各壳层半径及壳层内的电荷数,探讨了原子序数与壳层半径间的关系。结果有助于学生更好地理解原子的壳层结构。

关键词：电子密度拓扑分析电子定域函数原子壳层

Pu-H_2相互作用的反应机理及电子密度分析

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原子能科学技术 2018年第8期52卷 1345-1352页

作者：罗文浪王青青阮文谢安东张定娃王晓丽高涛井冈山大学电子与信息工程学院江西吉安343009 四川大学原子与分子物理研究所四川成都610065 中国工程物理研究院核物理与化学研究所四川绵阳621900

通过量子力学中密度泛函理论的相关方法和相对论有效原子实模型(RECP),应用Gaussian09程序对钚与氢气的相互作用进行了计算和分析。计算得到了钚与氢气的详细微观反应机理:Pu+H2→FC→TS→PuH2,优化了沿反应路径的特殊结构(能量极小点... 详细信息

通过量子力学中密度泛函理论的相关方法和相对论有效原子实模型(RECP),应用Gaussian09程序对钚与氢气的相互作用进行了计算和分析。计算得到了钚与氢气的详细微观反应机理:Pu+H2→FC→TS→PuH2,优化了沿反应路径的特殊结构(能量极小点及过渡态),并通过能量分析画出了势能剖面图。基于优化的几何结构,通过多种拓扑分析方法分析了反应路径中所有特殊结构的电子密度相关性质,如自旋密度分析、Mulliken自旋布居分析、电子定域泛函理论分析,得到了电子密度在反应过程中的详细变化。

关键词：钚与氢气相互作用反应机理自旋密度 Mulliken自旋布居电子定域函数

(H)FNO^+异构体的结构及异构化反应的量子化学研究

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化学学报 2010年第22期68卷 2278-2284页

作者：李晓艳曾艳丽王月兰孟令鹏郑世钧河北师范大学化学与材料科学学院石家庄050016

在CCSD(T)/6-311+G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平上对八种(H)FNO+异构体的结构和异构化机理进行了研究.用分子生成密度差结合电子密度拓扑分析方法讨论了FNO质子化过程中的电子转移,结果显示FNO质子化过程中除HFNO+中电荷由N,O原子... 详细信息

在CCSD(T)/6-311+G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平上对八种(H)FNO+异构体的结构和异构化机理进行了研究.用分子生成密度差结合电子密度拓扑分析方法讨论了FNO质子化过程中的电子转移,结果显示FNO质子化过程中除HFNO+中电荷由N,O原子向H,F原子转移外,其他七种异构体中均是H原子上电荷增加,F原子上电荷减小,说明电子由F向H转移.在八种(H)FNO+异构体中,HFNO+,FNOH-cis,FN(H)O+和FNOH+-trans能量较低,较稳定;异构体间通过H原子迁移、F原子迁移、分子内化学键转动及化学键的相对振动四种过程实现异构化,其中原子迁移过程的反应能垒很高,反应不容易进行.用电子定域函数(ELF)理论讨论了反应过程中化学键的变化.

关键词：异构化反应电子密度拓扑分析分子生成密度差电子定域函数

取代1-氯蒽醌中分子内卤键的电子密度拓扑分析

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中国科学：化学 2012年第6期42卷 799-805页

作者：王莹孟令鹏郑世钧孙政李晓艳河北师范大学化学与材料科学学院石家庄050016

运用量子化学密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上对邻位和间位取代1-氯蒽醌的分子内卤键进行了研究.用电子定域函数和"分子中的原子"理论对分子内卤键的性质进行了电子密度拓扑分析.通过对计算得到的密度矩阵进行σ-?分离,得... 详细信息

运用量子化学密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上对邻位和间位取代1-氯蒽醌的分子内卤键进行了研究.用电子定域函数和"分子中的原子"理论对分子内卤键的性质进行了电子密度拓扑分析.通过对计算得到的密度矩阵进行σ-?分离,得到了?-键的键径和分子图,并讨论了σ电荷密度和?电荷密度对卤键的影响.结果表明,键鞍点和环鞍点处的电子密度拓扑性质均可作为衡量分子内卤键强度的量度.键鞍点和环鞍点处的电荷密度ρ越大,键鞍点与环鞍点的距离越大,卤键强度越大.除σ电荷密度外,π电荷密度对分子内卤键的性质也有明显影响.

关键词：取代1-氯蒽醌分子内卤键电子密度拓扑分析分子中的原子理论电子定域函数

密度泛函理论研究Pu+O_2反应机理及键的特点

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原子与分子物理学报 2017年第2期34卷 219-224页

作者：罗文浪王青青曾小荟黄安民石立君袁波高涛井冈山大学电子与信息工程学院吉安343009 四川大学原子与分子物理研究所成都610065

通过建立Pu与O_2反应的理论模型,采用密度泛函理论(DFT)系统研究了钚原子与氧气分子的微观反应机理.优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法验证了过渡态,得到了该反应的反应势能曲线和微观反应路... 详细信息

通过建立Pu与O_2反应的理论模型,采用密度泛函理论(DFT)系统研究了钚原子与氧气分子的微观反应机理.优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法验证了过渡态,得到了该反应的反应势能曲线和微观反应路径.此外,用分子中的原子理论(AIM)和电子定域函数(ELF)理论方法探究了反应过程中各原子间化学键的演化特点.结果表明,这一反应体系有两条不同的反应路径,反应产物分别是PuO_2和Pu O+O;能量分析表明,生成PuO_2的反应更容易发生.

关键词：反应机理键的本质密度泛函理论分子中的原子理论电子定域函数

取代1-氯/羟基蒽醌的分子内与分子间弱相互作用的理论研究

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取代1-氯/羟基蒽醌的分子内与分子间弱相互作用的理论研究

作者：王莹河北师范大学

学位级别：硕士

取代基效应可以影响物质的物理化学、生物化学等性质。连接在苯环上的取代基会影响亲电反应以及亲核反应发生的位置。本论文运用量子化学计算方法研究了取代1-氯蒽醌分子中分子内卤键的电子密度拓扑性质，运用AIM、ELF分析了取代基效应... 详细信息

取代基效应可以影响物质的物理化学、生物化学等性质。连接在苯环上的取代基会影响亲电反应以及亲核反应发生的位置。本论文运用量子化学计算方法研究了取代1-氯蒽醌分子中分子内卤键的电子密度拓扑性质，运用AIM、ELF分析了取代基效应对1-羟基蒽醌分子中形成的分子内氢键的影响，并且探讨了两个1-氯蒽醌分子从不同方向作用形成二聚物时分子间氢键、卤键的性质。在本论文中，所有的几何构型优化、频率计算都采用Gaussian03量子化学软件包完成，电子密度拓扑分析使用AIM、AIMALL程序包和我们课题组自行编写的GTA2010完成，ELF拓扑分析使用TopMod程序包完成，静电势分析使用GaussView5.0完成。本论文主要包括以下几方面的工作： 1.运用量子化学密度泛函B3LYP方法，在6-311++G（d, p）基组水平上研究了邻位和间位取代1-氯蒽醌的分子内卤键。用“电子定域函数（ELF）”方法和“分子中的原子（AIM）”理论对分子内卤键的性质进行了电子密度拓扑分析。对计算得到的密度矩阵进行了σ-π分离，得到了π-键的键径和分子图，分别讨论了σ电荷密度和π电荷密度对卤键的影响。结果表明，键鞍点和环鞍点处的电子密度拓扑性质均可作为衡量分子内卤键强度的量度，键鞍点和环鞍点处的电荷密度ρ越大，键鞍点与环鞍点的距离越远，卤键越强。除σ电荷密度外，π电荷密度对分子内卤键的性质也有明显影响。 2.运用AIM理论和ELF方法分析了不同性质取代基对取代1-羟基蒽醌分子中的分子内氢键的影响。结果表明：取代1-羟基蒽醌分子的分子内氢键键长、键能以及拓扑性质的变化趋势是一致的。氢键键鞍点处电荷密度、能量密度、形成分子内氢键的氧原子与氢原子之间的离域指数以及界面积分性质都可以作为衡量分子内氢键强弱的指标。电子密度拓扑分析以及自然键轨道（NBO）分析一致表明，取代1-羟基蒽醌分子中形成的分子内氢键具有部分共价性。 3.运用量子化学密度泛函B3LYP方法，在6-311G（d, p）基组水平上对平面内作用的二聚1-氯蒽醌进行构型优化，得到了六种稳定构型。在MP2/6-311G（d,p）水平的基础上对构型分子进行了能量计算及BSSE校正。通过分子静电势讨论了该类分子间弱相互作用的作用本质，用AIM理论对分子间化学键的性质进行了电子密度拓扑分析。结果表明：二聚1-氯蒽醌的平行构型一般比T型构型的能量低;1-氯蒽醌二聚体中分子间的相互作用都是具有静电性质的弱相互作用;电子受体和电子给体的静电势变化总值可作为分子间化学键强弱的指标。本论文的创新点： 1.运用我们课题组自行编写的GTA-2010对Gaussian计算得到的密度矩阵进行了σ-π分离，得到了独立的π键的键径和分子图，讨论了σ电荷密度和π电荷密度对分子内卤键的影响。 2.分子内氢键键鞍点处的电荷密度以及能量密度、形成分子内氢键的相邻原子间的离域指数、界面积分性质都可以作为衡量分子内弱键强弱的指标。 3.首次发现，电子受体静电势变化值可以作为分子间化学键强弱的指标，进而可以更好的了解该类化学键的作用本质。

关键词：分子内卤键分子内氢键分子间弱相互作用电子定域函数电子密度拓扑分析静电势分析

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金属簇合物中金属—金属键性质的理论研究

金属簇合物中金属—金属键性质的理论研究

作者：孙洁河北师范大学

学位级别：硕士

金属簇合物化学是在金属有机化学与无机配合物化学基础上发展起来的一门新兴学科。对金属簇合物进行研究，不仅对发展生物化学、合成化学、无机化学以及金属有机化学具有重大的理论意义，而且在催化和材料科学方面均有较好的应用前景。... 详细信息

金属簇合物化学是在金属有机化学与无机配合物化学基础上发展起来的一门新兴学科。对金属簇合物进行研究，不仅对发展生物化学、合成化学、无机化学以及金属有机化学具有重大的理论意义，而且在催化和材料科学方面均有较好的应用前景。本论文主要采用量子化学的密度泛函理论、电子密度拓扑分析的“分子中的原子(AIM)”理论和“电子定域函数(ELF)”方法，从理论方面研究了金属簇合物中的金属-金属键性质，探讨了金属原子间相互作用的本质。所有的量子化学计算都采用Gaussian03程序包完成。电子密度拓扑分析采用AIMALL和TOPMOD程序完成。本论文主要包括以下几方面的工作： 1.采用分子中的原子(AIM)理论和电子定域函数(ELF)方法，研究了包含第三主族金属元素(Al, Ga)的双金属簇合物Na2[ArxMMArx]和H2[ArxMMArx](M=Al, Ga;Arx=CH-2,6-(CH))中的金属-金属键。结果表明， Na2[ArxMMArx]和H2[ArxMMArx]分子具有不同的结构和电子特性。在Na2[ArxMMArx]分子中，M-M键是一个非经典的三键，分别为一个σ键、一个正常π键和一个“slipped” π键;Na原子对M-M成键有较大贡献，分子的中心为M2Na2簇，而并非简单的M-M键。当Na2[ArxMMArx]分子中的两个Na原子被H原子取代时，分子中的M-M键被两个三中心两电子(3c-2e)桥键，即M-H-M氢桥键取代。大配体Arx在Na[ArxMMArx]和H2[ArxMMArx]分子均起到了重要的作用。 2.采用电子密度拓扑分析方法对三金属簇合物Na[(MArx′)](M=B, Al, Ga)中化学键的成键本质以及金属芳香性进行了研究。对所研究体系进行了σ-π电子分离，同时，对π电子体系做了进一步的研究。结果表明，在Na[(MArx′)]体系中Na原子与M3(M=B,Al, Ga)三元环之间、Na原子与配体之间、配体与配体之间均存在非共价性的弱相互作用。Na原子以及配体对Na[(MArx′)]分子的稳定存在起着重要的作用。此外，Na原子对缩短M-M键也有一定的贡献。对Na[(MArx′)]体系的π电子分析表明体系具有金属芳香性，并且其金属芳香性按照B、Al、Ga的顺序逐渐减弱。 3.采用电子定域函数(ELF)方法和自然键轨道(NBO)理论对Arx′ZnZnArx′(Arx′=CH-2,6-(CH))分子及其H/Na衍生物Arx′Zn(μ-H)ZnArx′、Arx′Zn(μ-H)(μ-Na)ZnArx′、Arx′Zn(μ-Na)ZnArx′分子中的Zn-Zn键进行了研究和对比。在Arx′ZnZnArx′分子中，Zn-Zn键是由4s轨道重叠形成的化学单键，但与一般σ键的电子浓集于键轴不同，Zn-Zn键周围存在一个环状的价basin，具有轴对称性。在Arx′Zn(μ-H)ZnArx′、Arx′Zn(μ-H)(μ-Na)ZnArx′、Arx′Zn(μ-Na)ZnArx′分子中，Na原子、H原子的引入改变了Zn-Zn键的轴对称性，削弱了Zn-Zn键的强度，并且H原子对Zn-Zn键的削弱程度要大于Na原子。在Arx′Zn(μ-H)ZnArx′、Arx′Zn(μ-H)(μ-Na)ZnArx′、Arx′Zn(μ-Na)ZnArx′分子中，均存在三中心两电子的Zn-H-Zn/Zn-Na-Zn桥键。本论文的创新点： 1.改进了现有的ELF程序，使其能够计算各basin内的各种物理参数，如各种能量密度(动能密度Gc，势能密度Vc和总能量密度Hc)，有利于更进一步了解化学键的性质。 2.采用改进的ELF方法对第三主族和过渡金属元素形成的金属-金属键进行了研究，绘制了形象的ELF图形，计算得到了各basin的物理参数，讨论了各种金属-金属键的成键本质。 3.对研究体系进行了σ-π电子分离，描绘出基于π电荷密度的AIM分子图和ELF三维图，形象直观的描述了π键的键径及π电子密度对体系的芳香性的贡献。

关键词：金属-金属键氢桥键金属芳香性电子密度拓扑分析电子定域函数

第四主族及几种低价态双金属簇合物结构的理论研究

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第四主族及几种低价态双金属簇合物结构的理论研究

作者：霍素红河北师范大学

学位级别：硕士

含有金属-金属键的金属簇合物具有特殊的物理化学性能，已成为当今化学学科中非常活跃的研究领域之一。研究双金属簇合物的结构在化石燃料、催化以及生物活性等领域都有十分重要的应用。本论文主要采用量子化学的密度泛函理论、电子密... 详细信息

含有金属-金属键的金属簇合物具有特殊的物理化学性能，已成为当今化学学科中非常活跃的研究领域之一。研究双金属簇合物的结构在化石燃料、催化以及生物活性等领域都有十分重要的应用。本论文主要采用量子化学的密度泛函理论、电子密度拓扑分析的“分子中的原子(AIM)”理论和“电子定域函数(ELF)”方法，从理论方面研究了低价态茂类金属化合物和第四主族簇合物中的化学键性质，探讨了第四主族炔类化合物CH3M≡MCH3(M=C,Si, Ge)与乙烯环加成过程中的化学键变化。所有的量子化学计算都采用Gaussian03程序包完成。电子密度拓扑分析采用AIM2000、AIMALL和TOPMOD程序完成。本论文主要包括以下几方面的工作： 1.采用分子中的原子(AIM)理论、电子定域函数(ELF)方法、分子生成密度差(MFDD)对系列双金属茂类化合物(η5-C5H5)2M2(M=Be, Mg, Ca, Ni, Cu, Zn)中的金属-金属键和金属-配体键进行了研究。计算结果表明，双核主族和过渡金属茂类化合物中的金属-金属键是不同的：双核主族茂类金属化合物的金属-金属键中间存在一个非核关键点(NNA)，但NNA在过渡金属茂类化合物的金属-金属键中并不存在;过渡金属茂类化合物中的金属-金属键整体上比主族金属茂类化合物中的金属-金属键强;主族金属-金属键主要是共价特性，而过渡金属-金属键主要是“闭壳层”的离子特性。金属与配体的作用主要是静电特性，既有σ成分，也有π成分，且π成分是主要的。 2.采用电子密度拓扑分析和自然键轨道分析方法对双核第四主族炔类簇合物ArE≡EAr (Ar=C6H3-2,6(C6H2-2,6-Pri2)2;E=Si, Ge, Sn, Pb)中的E≡E键的本质进行了研究。结果表明ArE≡EAr中E≡E键与C2H2中的C≡C键(典型的共价三键)不同。按E=Si、Ge、Sn、Pb的顺序，越来越多的电子从E≡E键的价basin转移到了E原子的孤对电子basin，因此，E-E键比C≡C键弱并且其强度按照E=Si、Ge、Sn、Pb的顺序逐渐降低。Si-Si键是“sliped”共价三键;Ge-Ge和Sn-Sn键不是典型共价键而是CS键(charge-shiftbond)，包含一个“slipped”型的σ轨道，一个正常的π轨道，一个“slipped” π轨道。另外，E-E(E=Ge, Sn)键的价basin并没有占据两个金属原子的中心，而是偏离了中心并且劈裂为两种类型。键级按照E=Si, Ge, Sn, Pb顺序逐渐降低，Ge-Ge键和Sn-Sn键表现了双键的性质，Pb-Pb键是一种金属单键。 3.在CCSD(T)/6-311++G(d, p)//MP2/6-311++G(d, p)水平上研究CH3M≡MCH3(M=C, Si, Ge)+C2H4的环加成反应的反应机理，在同等水平上计算了各驻点的振动频率和内禀反应坐标(IRC)。采用电子密度拓扑分析方法探讨反应过程中键的断裂和形成。结果表明，对于CH3M≡MCH3(M=C, Si, Ge)+C2H4这三个反应，CH3Si≡SiCH3+C2H4的反应活性最高，因为其反应能垒最低且产物能量最低，CH3C≡CCH3+C2H4反应因其反应能垒高所以很难进行。三个反应的反应机理类似：先形成一个三元环，随后变成一个四元环结构。这个过程意味着这三个反应初始步骤是一个[2+1]的环加反应而不是一个[2+2]的反应。本论文的创新点： 1.在双核主族茂类化合物的金属-金属键中间发现了非核吸引子(NNA)，并从理论角度对NNA的存在进行了说明。 2.对第四主族元素的金属-金属键研究发现Ge-Ge和Sn-Sn键属于一种新型的charge-shift键，而非正常共价键。 3.探究了CH3M≡MCH3(M=C, Si, Ge)与C2H4的反应机理，明确了该反应属于[2+1]环加成而非[2+2]环加成。

关键词：金属簇合物金属-金属键电子密度拓扑分析电子定域函数反应机理