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电子圆二色谱技术在微生物次级代谢产物结构研究中的应用研究进展

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微生物学通报 2020年第11期47卷 3699-3708页

作者：陈宁武艺刘冰许颖季宇彬哈尔滨商业大学药物工程技术研究中心黑龙江哈尔滨150076 国家教育部抗肿瘤天然药物工程研究中心黑龙江哈尔滨150076

微生物次级代谢产物的化学结构十分复杂,对其绝对构型的确定十分困难。近年来,电子圆二色谱(electronic circular dichroism,ECD)由于其用量少、精度高等优点,在测定绝对构型方面的应用越来越多,已经成为研究微生物次级代谢产物结构的... 详细信息

微生物次级代谢产物的化学结构十分复杂,对其绝对构型的确定十分困难。近年来,电子圆二色谱(electronic circular dichroism,ECD)由于其用量少、精度高等优点,在测定绝对构型方面的应用越来越多,已经成为研究微生物次级代谢产物结构的重要方法。本文就电子圆二色谱在微生物次级代谢产物结构研究中的应用进行综述,以期为今后的研究奠定基础。

关键词：微生物次级代谢产物绝对构型电子圆二色谱

Sporothriolide电子圆二色谱的理论计算及其绝对构型的确定

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科学技术与工程 2018年第16期18卷 26-32页

作者：施震宇蒋南史皓明李飞南京医科大学药学院南京211000

Sporothriolide(6-己基-3-亚甲基四氢呋喃[3,4-b]呋喃-2,4-酮)最早是从Sporothrix sp.(孢子丝菌)中发现的一种抗真菌化合物。经核磁共振谱图解析,发现它是一个聚酮化合物;其化学结构中含有3个手性碳中心;并具有两种相对构型,即(3a S,6R,... 详细信息

Sporothriolide(6-己基-3-亚甲基四氢呋喃[3,4-b]呋喃-2,4-酮)最早是从Sporothrix sp.(孢子丝菌)中发现的一种抗真菌化合物。经核磁共振谱图解析,发现它是一个聚酮化合物;其化学结构中含有3个手性碳中心;并具有两种相对构型,即(3a S,6R,6aR)和(3aR,6S,6a S)。为了确定绝对构型,采用含时密度泛函方法,在MPW1LYP/6-31G(d,p)水平上计算了电子圆二色谱。通过与实测谱图的比对,其绝对构型被确定为(3a S,6R,6aR)。五元环的左手构象和右手构象产生了镜像对称的电子圆二色谱,表明五元环的构象翻转对其圆二色谱具有重要影响。此外,溶剂甲醇与sporothriolide之间的分子间氢键导致了低于14.1 nm的Cotton效应偏移,及低于75 cgs的峰强度的增强,说明溶剂化效应对sporothriolide的圆二色谱影响不大。

关键词：手性天然产物电子圆二色谱 TDDFT计算手性光谱学性质

轴手性双蒽醌的分子结构与电子圆二色谱的密度泛函研究

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分子科学学报 2013年第2期29卷 124-129页

作者：杨颖刘光明刘彩萍莽朝永吴克琛大理学院药学与化学学院药物研究所云南大理671000 中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福建福州350002

采用从头算密度泛函理论方法,计算了具有轴手性结构的3种双蒽醌分子的电子圆二色谱(ECD),分析了谱带的电子起源以及谱带与分子结构之间的关系.计算结果表明,由于在2,2′位置上的OH取代,导致2个蒽醌基平面之间的不同旋转二面角,使ECD谱... 详细信息

采用从头算密度泛函理论方法,计算了具有轴手性结构的3种双蒽醌分子的电子圆二色谱(ECD),分析了谱带的电子起源以及谱带与分子结构之间的关系.计算结果表明,由于在2,2′位置上的OH取代,导致2个蒽醌基平面之间的不同旋转二面角,使ECD谱具有不同的谱带特征,具有相反的ECD谱.计算的双蒽醌C的谱带形状特征与实验结果基本相符.

关键词：双蒽醌手性电子圆二色谱密度泛函理论

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乙酰丙酮螯合物电子圆二色谱的理论解析

山西大学学报(自然科学版) 2021年第6期 1131-1137页

作者：王炎吕梁学院化学化工系

针对激子手性方法识别螯合物绝对构型的局限性,应用密度泛函理论,分别在TDDFT/B3LYP/6-311+G(2d,p)和TDDFT/B3LYP/def2-TZVP水平上计算了乙醇溶液中钴、铑、铱乙酰丙酮螯合物的振子强度和旋转强度等激发态性质,并绘制了电子圆二色谱图(E... 详细信息

针对激子手性方法识别螯合物绝对构型的局限性,应用密度泛函理论,分别在TDDFT/B3LYP/6-311+G(2d,p)和TDDFT/B3LYP/def2-TZVP水平上计算了乙醇溶液中钴、铑、铱乙酰丙酮螯合物的振子强度和旋转强度等激发态性质,并绘制了电子圆二色谱图(Electronic Circular Dichroism,ECD)。结果表明,应将长波区的前两个ECD吸收带作为判断这类螯合物绝对构型的依据(先负后正为∧构型,先正后负为Δ构型),而不是短波区的激子吸收带。

关键词：乙酰丙酮螯合物电子圆二色谱 TDDFT计算手征光学性质

Gaussian 09软件在电子圆二色谱教学中的应用

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化学教育 2016年第2期37卷 61-64页

作者：苟高章王泽锋黄兆龙周波严和平刘卫红河学院理学院云南蒙自661199 云南省天然药物与化学生物学重点实验室红河学院云南蒙自661199

利用Gaussian 09软件优化并计算了手性农药R-丁烯氟虫腈和S-丁烯氟虫腈的电子圆二色谱,讨论了其在立体化学（电子圆二色谱）教学中的具体应用,帮助学生对手性分子的三维空间结构、电子圆二色谱的理解及归属等方面有更加感性的认识,使教... 详细信息

利用Gaussian 09软件优化并计算了手性农药R-丁烯氟虫腈和S-丁烯氟虫腈的电子圆二色谱,讨论了其在立体化学（电子圆二色谱）教学中的具体应用,帮助学生对手性分子的三维空间结构、电子圆二色谱的理解及归属等方面有更加感性的认识,使教学内容形象生动,提高了学生的学习兴趣及积极性。

关键词： Gaussian 09 手性农药丁烯氟虫腈电子圆二色谱

M(?)bius环状手性含硫多酸和Keggin型磷钨酸盐衍生物电子圆二色谱的理论研究

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M(?)bius环状手性含硫多酸和Keggin型磷钨酸盐衍生物电子圆二色谱...

作者：李春艳东北师范大学

学位级别：硕士

多金属氧酸盐(Polyoxometalates),简称多酸(POMs),也被称为金属-氧簇(Metal-Oxygen Clusters).是一类由前过渡金属离子通过氧连接而形成的多核配合物,其发展至今已有近200年的历史。构成多酸的金属离子一般处于d电子构型,常见的为V,Nb),... 详细信息

多金属氧酸盐(Polyoxometalates),简称多酸(POMs),也被称为金属-氧簇(Metal-Oxygen Clusters).是一类由前过渡金属离子通过氧连接而形成的多核配合物,其发展至今已有近200年的历史。构成多酸的金属离子一般处于d电子构型,常见的为V,Nb),Mo,Ta和W,其中Mo和W是多酸的主要构成元素。在多酸中呈八面体的{Mo}单元和呈四面体的{MO}单元通过共边、共角以及共面连接,进而构成了结构繁多、功能各异的多阴离子。手性多酸兼备了多酸与手性材料的优点,相关性能更优于二者。手性多酸及相关衍生物具备新颖独特的立体结构,并且在立体选择性催化方面有着潜在的应用价值,成为研究的新热点。由于多酸化合物含有大量的金属原子,而且负电荷较高,所以,有关多酸的理论计算研究存在一定的难度。本论文采用量子化学计算方法研究了手性M?bius环状多酸与手性有机阳离子修饰的Keggin型磷钨酸衍生物的电子结构,通过电子圆二色谱(ECD谱)分析确定体系的手性起源与电子跃迁特点。此外还研究了贵金属多酸[MPd(μ3-SeO)10(μ5-O)](10-n)-)的电子性质及阳离子模版效应。研究工作主要包括以下三个方面：1、采用含时密度泛函理论(TDDFT)研究了手性环状含硫酸阴离子[(MoSO)(OH)(CO)(MoO_](1a)及其单电子、双电子还原态[1a]和[1a]的几何结构、电子性质以及ECD谱。手性环簇1a及其单双电子还原态体系[1a]和[1a]的ECD谱峰形相似,还原态体系的转动强度明显增强。体系1a的ECD谱共有六个峰,电荷转移主要由{CO}单元中的O原子、C原子到S原子、Mo原子以及端氧Ot原子。表明{CO}单元是旋光发色团,对手性环簇1a的ECD谱有主要贡献。与手性环簇la相比,还原态体系的电荷转移形式除了由{CO}单元转移到{MoOS}单元和{MoO}单元,还存在{MoOS}和{MoO}单元间的电荷转移,并且还原态体系的电荷转移程度明显增强。2、采用密度泛函理论(DFT)方法研究了单钒取代Keggin型磷钼酸盐与手性有机阳离子通过静电相互作用形成的复合物[(R,R)-BPEA-PMo]及其单电子还原体系[(R,R)-BPEA-PMo]的电子性质与手性旋光性质,分别模拟了体系的ECD谱。结果表明,单电子还原体系的还原位置主要是在金属钒上。完全氧化态的电荷转移主要由有机片段及多酸的氧原子到多酸的钒原子和钼原子上,属于短波区域配位原子到金属的电荷转移(LMCT)。还原态体系[(R, R)-BPEA-PMo]的电荷转移形式主要由多酸的V离子到Mo离子,还有少部分V离子本身的d-d跃迁,属于长波区域金属离子的价间电荷转移(ⅣCT)。3、采用密度泛函理论方法研究了星形钯多酸[Mn+Pd(μ3-SeO)10(μ/5-O)](10-n)-)(M= Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Zn)的几何结构、电子性质和阳离子模板效应。体系MPd (M = Li, Na, K,的络合能和△E+△E的变化趋势为LiPd>NaPd>KPd> RbPd。由于体系MPd(M = Mg, Ca, Zn)的静电相互作用△E与轨道相互作用△E较大,使得能量△E+△E较大。与一价金属阳离子相比,Pd簇更易与二价金属阳离子相互作用。虽然Ca的半径与Na+大小相似,但Ca具有较高的正电荷,所以,Ca与Pd簇的相互作用更强。结果表明,半径尺寸相对较小和正电荷较高的金属阳离子易于与Pd簇结合。

关键词：多金属氧酸盐密度泛函理论电子圆二色谱手性旋光性质电子性质

Dawson型和Strandberg型手性多酸化合物电子结构和电子圆二色谱的理论研究

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Dawson型和Strandberg型手性多酸化合物电子结构和电子圆二色谱的...

作者：桑园美东北师范大学

学位级别：硕士

多酸(POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物。多酸化学发展至今已有一百多年的历史，是许多科学家关注的一个重要研究领域。由于多酸具有确定的结构，多样化的组成和优异的物理化学性质，在许多领域都显示出广阔... 详细信息

多酸(POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物。多酸化学发展至今已有一百多年的历史，是许多科学家关注的一个重要研究领域。由于多酸具有确定的结构，多样化的组成和优异的物理化学性质，在许多领域都显示出广阔的应用前景。一大批结构新颖、性能优异的多酸不断被合成出来，促使多酸化学在实验研究方面取得重要研究进展，在理论研究方面也取得了突破性成果。然而，由于多酸体系较大，包含多个过渡金属原子，并且带有高负电荷，使得多酸化合物的理论研究相对比较困难。本论文采用量子化学计算方法探讨了一系列有机基团取代的手性多酸的电子性质，并通过计算电子圆二色谱(ECD)分析体系的手性旋光性质。研究工作包括以下四个方面： 1.采用含时密度泛函理论(TDDFT)方法系统研究了单锡取代的丙酮基Dawson型多酸衍生物α1-和α2-[PWO{SnCHCHC(=O)}]的紫外光谱(UV-vis)和电子圆二色谱(ECD)。理论模拟ECD谱的范围为3.35.8eV，结果表明1-异构体的ECD谱与实验光谱吻合较好，说明了杂化泛函CAM-B3LYP能较好预测单锡取代多酸体系的激发能。计算结果表明，1-异构体的ECD谱和紫外光谱与2-异构体的ECD谱和紫外光谱不同，说明锡的取代位置影响所研究体系的手性旋光性质。ECD谱的手性起源主要来自于氧原子到钨原子以及从有机基团到钨原子的电荷转移，或者是两种电荷转移同时存在，结果表明有机基团和多酸簇均为手性发色团。 2.采用TDDFT方法系统的研究了二膦酸酯修饰的多酸的电子结构以及手性旋光性质。从分子结构和相对能级图，我们推测对映异构体R-{MoO[(MoO)NHCHCHCHC(O)(PO)]}到S-{MoO[(MoO)NHCHCHCHC(O)(PO)]}结构变化过程可能存在一个中间体。模拟得到异构体R的ECD谱范围从3.0eV到6.3eV。计算了异构体R在气相以及不同溶剂条件下的UV-vis光谱和ECD谱。结果表明，手性多酸在气相、极性溶剂以及非极性溶剂下的UV-vis光谱和ECD谱都显示出不同。电子差分密度图(EDDMs)显示所研究体系的多酸簇为手性旋光发色团。 3.采用TDDFT方法计算研究了Strandberg型多酸(R, R)-[(R*PO)MO](R*=CHCH(NH)(M=Mo, W)的ECD谱以及UV-vis光谱。手性体系的绝对构型可以通过光谱来确定。计算模拟了(R, R)-[(R*PO)WO](R*=CHCH(NH)的ECD谱范围从3.3eV到6.5eV，与实验光谱吻合较好。另外，(R, R)-[(R*PO)WO](R*=CHCH(NH)的ECD谱范围从4.5eV到8.5eV。使用Becke’s half-and-half杂化相关交换泛函(BHandHLYP)，其中Hartree-Fock交换部分为55%时，对于所研究体系的激发能预测结果最好。两个体系的ECD峰主要归因于氧原子到多酸中金属原子的电荷转移。结果表明多酸阴离子为手性旋光发色团并且对ECD谱的吸收具有贡献。不同金属取代的多酸体系UV-vis光谱和ECD谱的不同表明过渡金属影响Strandberg型多酸的手性旋光性质。 4.采用密度泛函理论方法探讨了取代Mo原子对[WMoO]，[NbMoO]和[TaMoO]体系的M―O(M=W，Nb，Ta)键的活化作用，计算表明，随着取代钼原子数的增多，[MMoO](M=W，Nb，Ta)中M―O键的键能逐渐减小，因此Mo原子的引入使M―O键被活化。[WMoO]中，Mo―O键的键能小于W―O键的键能，即Mo―O键比W―O键易于断裂，与实验结果一致。而[NbMoO]和[TaMoO]体系中，Mo―O键的键能大于M―O(M=Nb，Ta)键。Nb和Ta原子的端氧Ot的电荷高于与Mo原子成键的端氧Ot电荷，初步预测，[NbMoO]和[TaMoO]与有机胺反应时，Nb―O和Ta―O优先断裂，易与有机胺的氮原子成键。

关键词：多金属氧酸盐手性旋光性质电子圆二色谱密度泛函理论电子性质

甘油醛和缬氨酸吸收谱、电子圆二色谱和各向异性谱的理论研究

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甘油醛和缬氨酸吸收谱、电子圆二色谱和各向异性谱的理论研究

作者：苏杰西北大学

学位级别：硕士

在物理、化学以及生物学领域,对手性分子的研究一直占据了重要的位置。随着量子化学理论与软件的发展,利用含时密度泛函理论(TDDFT)研究电子圆二色光谱(Electronic Circular Dichroism,ECD)已可以取得令人满意的结果。本文采用TDDFT方... 详细信息

在物理、化学以及生物学领域,对手性分子的研究一直占据了重要的位置。随着量子化学理论与软件的发展,利用含时密度泛函理论(TDDFT)研究电子圆二色光谱(Electronic Circular Dichroism,ECD)已可以取得令人满意的结果。本文采用TDDFT方法对甘油醛分子和缬氨酸两性离子的吸收谱、电子圆二色谱和各项异性谱进行了系统地理论研究,主要内容如下:1、对于缬氨酸分子,先利用全局构象搜索得到了12个稳定结构,然后计算不同构象的电子圆二色光谱和吸收谱,并运用玻尔兹曼公式对其进行热力学统计平均,最终得到缬氨酸分子的吸收谱和ECD谱并与前人的计算结果进行了对比。由于同步辐射实验测量的是缬氨酸无定型薄膜,分子内质子转移导致缬氨酸以两性离子的形式在薄膜中存在,因此本文着重研究了缬氨酸两性离子结构。通过冻结-NH3-基团中的三个NH键,先优化得到了3个缬氨酸双离子的异构体并与缬氨酸两性离子晶体结构加以对比。由于限制性结构优化得到的不是真正的势能面极小点,本文又利用极化连续介质模型优化了缬氨酸两性离子在水溶液下的构象,得到了三个真正的极小点。最后,运用两种交换相关泛函,B3LYP和M06-2X,结合玻尔兹曼统计分别平均缬氨酸两性离子气相结构(限制性优化结果)及溶液中结构的ECD谱、吸收谱及各向异性谱,从而模拟缬氨酸薄膜,并将实验与理论计算所得谱图进行了对比。结果表明,对于实验所得ECD谱波长最长的两个峰,TDDFT/M06-2X计算结果无需人为的蓝移即能与实验很好地吻合。对于波长短于170nm的三个ECD峰,将理论结果红移15nm,也能很好的与实验相符。无论利用气相结构还是溶液结构模拟,TDDFT/M06-2X都很好的再现缬氨酸薄膜的各向异性谱。2、对于甘油醛,本文首先通过全局构象搜索得到了32个稳定结构。其次,在TDDFT框架下,利用不同的基组与泛函计算了能量最低构象的激发能,与未发表的初步实验结果对比,从而确定最佳的计算方法为M06-2X/aug-cc-p VTZ。最后,利用玻尔兹曼公式对32个甘油醛异构体的理论吸收谱与ECD谱分别进行统计平均,首次得到了模拟的甘油醛分子无定性薄膜的吸收谱与ECD谱,以期为进一步的实验提供参考。3、文章最后对论文的各项工作进行了总结与回顾,给出了主要结论及创新点,并对后续工作的开展提出了意见和建议。

关键词：手性甘油醛缬氨酸吸收谱电子圆二色谱各项异性谱

云南松松塔中两种新木脂素圆二色谱的密度泛函研究

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原子与分子物理学报 2013年第6期30卷 873-878页

作者：杨颖刘光明李冬梅李寅珊雷婷罗建蓉赖泳莽朝永大理学院药学与化学学院大理671000 大理学院药物研究所大理671000

采用梯度校正的密度泛函理论方法,计算了云南松松塔中分离的2种新木脂素的绝对结构为7S,8R的手性结构、电子吸收光谱、电子圆二色谱、红外振动光谱和振动圆二色谱,计算值与实验值相符.分子轨道和振动模式分析表明,两种新木质素具有相似... 详细信息

采用梯度校正的密度泛函理论方法,计算了云南松松塔中分离的2种新木脂素的绝对结构为7S,8R的手性结构、电子吸收光谱、电子圆二色谱、红外振动光谱和振动圆二色谱,计算值与实验值相符.分子轨道和振动模式分析表明,两种新木质素具有相似的手性光谱.电荷密度转移对电子圆二色谱具有主要贡献;而振动圆二色谱主要源于分子骨架运动.

关键词：云南松木质素密度泛函理论电子圆二色谱振动圆二色谱