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基于电子/离子混合传导构筑高性能锂离子电池负极材料

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基于电子/离子混合传导构筑高性能锂离子电池负极材料

作者：杨雪彪河北大学

学位级别：硕士

随着对能源材料的不断需求,以锂离子电池为主的储能技术逐渐成熟并且相比于其它电池体系具有广阔的市场应用前景。在锂离子电池中,快速的电子/离子传导和丰富的电子/离子传输通道是提高电化学性能的重要因素。通过设计电极材料微观形貌... 详细信息

随着对能源材料的不断需求,以锂离子电池为主的储能技术逐渐成熟并且相比于其它电池体系具有广阔的市场应用前景。在锂离子电池中,快速的电子/离子传导和丰富的电子/离子传输通道是提高电化学性能的重要因素。通过设计电极材料微观形貌和调控其结构组成,可以解决充放电过程中电子/离子扩散速率慢、离子传输通道少和体积膨胀等问题,从而提高电化学反应动力学。基于此,本论文以成分调控和结构设计为核心,分别通过熵稳定化策略、插层及空位策略改变电极材料内部的晶体结构和电子结构,构建具有电子/离子混合传导的锂离子电池负极材料,从而实现高比容量、高循环稳定性、长循环寿命以及高倍率性能。本论文详细的研究内容总结如下:(1)过渡金属氧化物具有较高的理论容量和丰富的储量,但由于其导电性能差、固体电解质界面(SEI)膜不稳定以及循环稳定性差等因素限制了其在锂离子电池领域的实际应用。利用熵稳定化策略构建具有高电子/离子混合传导的多孔高熵氧化物(HEO)(CrFeCoNiZn)O负极材料,该多孔纳米材料在热力学上通过增加体系的构型熵,保证了循环过程中晶体构型的稳定,避免颗粒团聚;在动力学上则是利用晶格畸变效应和电子结构的变化来抑制阳离子的短程有序,促进电子/离子的快速迁移。其中,低温下合成的HEO-450电极材料,在1 A/g的电流密度下,经过1000次循环后容量高达1022 m Ah/g,即使在30 A/g的超高电流密度下,仍然具有220 m Ah/g的容量。这种熵稳定化策略结合多孔纳米结构的设计有效解决了过渡金属氧化物在锂离子脱嵌过程中电子/离子传输通道少、电子/离子扩散速率慢和体积膨胀的问题,从而提高了电化学反应动力学。该熵稳定化策略对构建高性能的锂离子电池负极材料具有重要的参考价值。(2)过渡金属磷三硫化物是一种结构可调的二维层状材料,具有独特的电子结构以及丰富的化学多样性。本论文利用插层和空位策略构建具有高电子/离子电导率的CdPSLi薄层纳米片,由于晶体结构和电子结构的改变,使得CdPSLi材料具有较高的电子/离子混合导电性、较低的反应活化能E以及丰富的活性位点,为电子/离子传输提供了丰富的电子/离子扩散通道,提高了电子/离子的迁移速率。作为锂离子电池负极,CdPSLi电极材料具有超高的循环稳定性和优异的倍率性能。在1 A/g和5 A/g的电流密度下,循环600次后没有明显的容量衰减;即使在8 A/g的电流密度下,其容量可以达到678 m Ah/g。这种插层及空位策略使得过渡金属磷三硫化物材料在能量存储和转换领域具有良好的应用前景。

关键词：锂离子电池负极材料多孔高熵氧化物过渡金属磷三硫化物电子/离子混合传导电化学反应动力学

锂（铜）硫电池正极材料的制备及电化学性能研究

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锂（铜）硫电池正极材料的制备及电化学性能研究

作者：赵静西南大学

学位级别：硕士

在过去的几十年里,可充电锂离子电池一直是便携式电子产品和电动汽车最容易获得的能量来源。然而,其有限的理论容量(<300 Wh kg)无法满足大规模电动汽车和智能电网对更高能量密度的需求。相比较,硫电极具有资源丰富、价格低廉、理论比... 详细信息

在过去的几十年里,可充电锂离子电池一直是便携式电子产品和电动汽车最容易获得的能量来源。然而,其有限的理论容量(化学反应,导致金属负极的腐蚀、钝化和电解液的不断消耗;此外,金属离子不同半径和价态也造成了硫电极差异明显的反应路径和动力学速率。一般地,为解决上述难题,可通过适当的结构设计、引入不同类型的催化材料,包括金属基纳米材料、金属化合物和异质结构等,以实现硫正极和金属负极的高循环稳定性和高化学反应速率。但是,由于某些性能缺陷的存在,单一的电极材料无法完全满足电极性能需求,所以研究者们尝试将多种电极材料复合,充分发挥不同材料、方法之间的协同作用,互补材料之间的优势来提高金属硫电池的整体性能。基于以上背景,针对金属硫电池中存在的主要问题,本论文通过设计三种独特的功能化载体材料,着力解决多硫化物溶解与扩散、硫正极和金属负极的电极钝化、电化学动力学缓慢等问题。并通过熔融扩散法将这些载体材料与硫复合,对所得电极进行结构/物相表征和电化学性能分析,深入了解了各组分之间的协同/互补作用,主要内容概括如下:1.为提高硫的利用率,在第一个工作中,我们设计并构建了一种轻质多孔的纳米纤维素基碳气凝胶作为多功能正极载体材料用于锂硫(Li-S)电池。由于三维互联石墨烯网络具有多孔结构和良好的电子导电性以及N,S共掺杂,纳米纤维素基正极表现出较强的多硫化物锚固能力和快速的多硫化物转化反应动力学。此外,掺杂N/S位点通过化学吸附增强了多硫化物的锚固能力,并加速了多硫化物转化的氧化还原动力学。受益于上述优势,使用NSCA@S正极的Li-S电池表现出高可逆容量(在1 C下循环100次后为1011.4 m A h g)和优异的循环稳定性(在1 C下1000次循环后每圈容量衰减率仅为0.035%)。2.通过第一个工作研究发现,调节转化动力学和抑制穿梭效应对于高容量、长寿命锂硫(Li-S)电池的开发具有至关重要的意义。因此,本章提出了一种棋盘状电极来解决这些问题,其中MXene纳米片作为“棋盘”为多硫化物快速转化为LiS提供导电骨架,此外,含硫介孔碳纳米球(S@MCS-Si O)作为“棋子”通过物理约束和化学吸附携带多硫化物。实验结果表明,该独特界面形成了一种高容量的、均匀的LiS成核反应和一系列高度可逆的固-液/液-固相反应。基于以上优势,所提出的S@MCS-Si O/MXene电极具有优异的电化学性能,在0.1C电流密度下的初始放电比容量为1303.6 m A h g,且在1 C下循环1000圈以后,每圈容量衰减率低至0.046%,明显优于S@MCS-Si O和S@MXene对比电极。3.基于前两个工作的研究发现,无论是通过材料设计或是结构修饰,多硫物的溶解和穿梭仍然是一个无法避免的问题。为了解决这一问题,我们提出了一种简单高效的预铜化策略,以得到一种高耐用性无负极铜硫(Cu-S)电池。实验结果表明,预铜化策略可以有效地促进稳定的金属溶解/沉积,补偿载流子,并促进后续的反应动力学。当与S修饰的多孔TiC(S-d-TiC)耦合时,水系无负极Cu-S电池表现出优异的电化学性能,在0.8 A g的初始循环中可提供1805.4 m A h g的高可逆容量,即使在3.1 A g的高电流密度下也能保持～0.08 V的超低极化值,且在800次循环中的容量保持率为90.2%。这项工作为高性能无负极电池的设计提供了一定的见解,填补了必要的金属负极的空缺,并具有成本和循环寿命方面的优势。综上所述,本论文通过采用不同的方法,设计合成了三种不同结构和特性的功能化载体材料,充分探究了其作为硫宿主材料的可行性,为拓宽我们对锂硫电池的理解、促进其他金属硫电池的发展提供新的研究思路。

关键词：金属硫电池多硫化物吸附与催化电化学反应动力学

锂硫电池功能性隔层的可控制备及其作用机制研究

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锂硫电池功能性隔层的可控制备及其作用机制研究

作者：蔺青杨南京航空航天大学

学位级别：硕士

锂硫电池具有高理论能量密度(2600 Wh kg)、低成本以及对环境友好等特点,在电动飞行器等领域具有良好的应用前景。但是,锂硫电池中硫正极电化学反应动力学缓慢、充放电中间产物多硫化锂“穿梭效应”等问题导致电池实际能量密度低、容量... 详细信息

锂硫电池具有高理论能量密度(2600 Wh kg)、低成本以及对环境友好等特点,在电动飞行器等领域具有良好的应用前景。但是,锂硫电池中硫正极电化学反应动力学缓慢、充放电中间产物多硫化锂“穿梭效应”等问题导致电池实际能量密度低、容量快速衰减,极大地限制了锂硫电池的发展。在硫正极与聚合物隔膜之间添加功能性隔层可有效减缓多硫化锂的“穿梭效应”,提高锂硫电池的放电比容量和循环稳定性。本论文从锂硫电池功能性隔层的设计出发,制备了具有物理阻隔、化学吸附、快速传导锂离子以及催化转化功能的多功能隔层,有效改善了锂硫电池的电化学性能,并研究了多功能隔层减缓多硫化锂“穿梭效应”、提高硫正极电化学反应动力学的作用机制。本论文的主要研究内容包括:(1)通过化学剪切碳纳米管及高温还原、掺氮处理,制备了具有高纵横比的自支撑、氮掺杂石墨烯纳米带(N-GNRs)膜。由于其致密结构、N原子掺杂,N-GNRs隔层对多硫离子具有良好的物理阻隔及化学吸附作用,有效减缓了多硫离子的“穿梭效应”。电化学测试结果表明,使用N-GNRs隔层的锂硫电池在0.5 C电流密度下放电比容量可达1334 m Ah g,300次循环后比容量仍保持有897 m Ah g,对应的容量保持率和每圈容量衰减率分别为67.2%和0.109%,循环过程平均库仑效率为99.3%,表现出良好的循环稳定性。(2)以三醛基间苯三酚(Tp)与2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SOH)为单体,通过溶剂热法合成制备了离子型共价有机骨架(COFs)材料(Tp Pa-SOH),并通过离子交换得到了Tp Pa-SOLi材料,将其与碳纳米管粉末混合涂覆于聚丙烯(PP)隔膜。研究结果表明,Tp Pa-SOLi隔层与电解液的浸润性优异,同时锂离子处在磺酸根与酮基氧之间可快速定向移动,进而有效降低了界面电阻,提高了锂离子的扩散速率。此外,Tp Pa-SOLi隔层的规整孔道结构有效减缓了多硫离子迁移至锂负极一侧,减少活性物质的损失。电化学测试结果表明,即使在2 C电流密度下,电池仍能保持有801.2m Ah g的高比容量。(3)利用原子层沉积(ALD)技术在碳纳米管薄膜上沉积单原子钴制备了柔性、自支撑的碳纳米管@单原子钴(CNT@SACo)隔层。物性表征及第一性原理计算表明,分散于CNT表面的单原子钴可与多硫离子产生强化学吸附作用,减缓其“穿梭效应”。基于LiS活性电解液的对称电池以及电化学动力学测试结果证实,CNT@SACo隔层对中间产物多硫离子的电化学转化具有催化作用,有效改善了多硫化锂动力学转化缓慢问题。使用CNT@SACo隔层的电池在1 C电流密度下比容量为880 m Ah g,在经过500圈循环后电池仍保留有595 m Ah g的容量。同时,在2 C的大电流密度下,放电容量仍有641 m Ah g–1。

关键词：锂硫电池功能性隔层穿梭效应电化学反应动力学循环稳定性

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锂硫电池正极材料结构调控及电化学性能研究

锂硫电池正极材料结构调控及电化学性能研究

作者：李学成武汉理工大学

学位级别：硕士

锂硫（Li-S）电池理论容量高（1675 mAh g-1）、价格低、绿色环保,是当前最具发展潜力的二次电池体系之一。但其硫正极的导电率低、放电时体积膨胀高达～80%、负极存在锂腐蚀和枝晶化等问题,特别是放电中间产物多硫化物（LiPSs）极易溶... 详细信息

锂硫（Li-S）电池理论容量高（1675 mAh g-1）、价格低、绿色环保,是当前最具发展潜力的二次电池体系之一。但其硫正极的导电率低、放电时体积膨胀高达～80%、负极存在锂腐蚀和枝晶化等问题,特别是放电中间产物多硫化物（LiPSs）极易溶解于电解液和在正负极间的穿梭效应导致电池低的库伦效率和快速的容量衰减,成为制约Li-S电池实用化的关键问题。本文通过对硫宿主材料进行异质结构设计和空位调控来尝试解决多硫化物穿梭问题,同时提高硫正极的导电性和利用率,增强复合正极的反应动力学,获得较优异的循环稳定性和倍率性能。本论文的主要研究内容分为三部分,具体如下:（1）通过水热反应将含硫空位的SnS2纳米片和TiO2纳米颗粒均匀地沉积在三维氮掺杂的石墨烯（3DNG）上得到三维网状、内部相连的多孔复合异质结构材料（3DNG/SnS2/TiO2）。其中,SnS2和TiO2界面处形成了大量纳米尺度的异质结。3DNG具有高的比表面积、柔性、强度和导电性,能够负载高含量的硫。SnS2中的硫空位和SnS2/TiO2异质结的构筑协同增强了对多硫化物的吸附同时促进其在充放电中的快速氧化还原转化。最终,3DNG/SnS2/TiO2-S在0.2C下首圈比容量为1140.3 mAh g-1,循环100圈后比容量保持65%,平均每圈容量衰减为0.35%。（2）利用水热法结合退火在中空介孔碳球（HMC）内沉积了超薄、含硫空位的MoS2纳米片（HMC/MoS2-x）,作为硫正极的载体,最终表现出优异的循环稳定性和倍率性能。HMC/MoS2-x中的HMC不仅提高了电池的导电性,促进了电子的传递,还能够物理限域LiPSs的溶出并缓解体积膨胀。MoS2-x纳米片可以提供大量活性位点来化学键合LiPSs,显著抑制其穿梭效应。此外,硫空位的存在也促进了电子和Li+的传递,增强了电化学反应动力学,促进了 LiPSs的快速转化。最终,HMC/MoS2-x-S在0.2 C下的初始放电比容量高达1161.5 mAh g-1,循环100圈后还保留64.6%的比容量。在5 C下比容量高达550.7 mAh g-1。（3）通过溶剂热法将含钛空位的Ti1-xO2纳米颗粒包覆在HMC表面制备得到HMC@Ti1-xO2复合材料作为硫正极的载体。载硫量为68.3 wt%时,HMC@Ti1-xO2-S电极表现出优异的循环稳定性。在0.2 C下,初始比容量为1002.8 mAh g-1,1 C下循环500圈后比容量高达581.7 mAh g-1,容量保留率为79.7%,平均每圈容量衰减为0.046%。优异的电化学性能得益于HMC@Ti1-xO2中的HMC提高了电池的导电性,促进了电子的传递及缓解放电过程中硫的体积膨胀。此外,介孔和中空结构提高了载硫量,进而提升了电池的能量密度。强极性的Ti1-xO2不仅增强对LiPSs的化学吸附,抑制穿梭效应,还能够利用钛空位增加电子和Li+的传递,进一步增强电化学反应动力学,使Ti1-xO2吸附的LiPSs能够快速转化,从而提高活性物质硫的利用率,减缓容量衰减。

关键词： Li-S电池正极结构空位调控电化学反应动力学电化学性能

锂/钠-氯二次电池的最新进展——从材料构建到性能评估

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基于四氟丙醇氧化的电催化膜反应器动力学和计算流体力学模拟

储能科学与技术 2024年第6期 1824-1834页

作者：杨建航冯文婷韩俊伟魏欣茹马晨宇毛常明智林杰孔德斌青岛科技大学材料科学与工程学院中国石油大学(华东)高端化工与能源材料研究中心中国石油大学(华东)新能源学院

传统锂离子电池的能量密度已难以满足日益增长的更高能量密度的需求。开发新型高能量密度二次电池是最为有效的一个策略。近期，基于商用一次锂-亚硫酰氯锂电池衍生而来的锂/钠-氯二次电池因其高能量密度而备受关注，成为替代传统锂离... 详细信息

传统锂离子电池的能量密度已难以满足日益增长的更高能量密度的需求。开发新型高能量密度二次电池是最为有效的一个策略。近期，基于商用一次锂-亚硫酰氯锂电池衍生而来的锂/钠-氯二次电池因其高能量密度而备受关注，成为替代传统锂离子电池的有力竞争者。本文围绕锂/钠-氯二次电池的最新研究进展，综述了正极载体、负极及电解液等关键组分构建研究及其对电化学性能的影响。在正极载体方面，系统阐述了碳材料、共轭框架聚合物等载体设计对锂/钠-氯二次电池首次放电容量、可逆容量、倍率性能和温度的影响；在电解液方面，详细分析了针对反应机理、中间相产物和电解液腐蚀问题的解决策略；并简要介绍了适用于锂/钠-氯二次电池的新型合金负极。基于正极载体的理性设计与电解液系统优化，锂/钠-氯二次电池在新型二次电池领域已初现峥嵘，循环寿命可达500圈，尤其是在极端服役环境中表现优异(可在-80℃工作，电流密度最大可达16 A/g)。然而，氯物种转化动力学速率慢、活性氯物种利用率低以及氯物种对负极等的腐蚀难题仍然是限制其性能进一步提升的瓶颈，也是未来亟待解决的挑战所在。

关键词：锂/钠-氯二次电池高能量密度电极材料设计结构性能关系电化学反应动力学

来源：博看期刊

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基于四氟丙醇氧化的电催化膜反应器动力学和计算流体力学模拟

作者：魏新天津工业大学

学位级别：硕士

作为高选择性安全除草剂和重要精细化工中间体,四氟丙酸钠(STFP)通过电催化膜反应器催化氧化四氟丙醇(TFP)一步法成功制备。但由于跨膜流动过程普遍存在的流体分布不均匀等难题,影响电催化膜反应器应用和发展。本文以纳米氧化锰(MnOx)... 详细信息

作为高选择性安全除草剂和重要精细化工中间体,四氟丙酸钠(STFP)通过电催化膜反应器催化氧化四氟丙醇(TFP)一步法成功制备。但由于跨膜流动过程普遍存在的流体分布不均匀等难题,影响电催化膜反应器应用和发展。本文以纳米氧化锰(MnOx)负载钛基(Ti)电催化膜反应器为基础,以TFP高效催化氧化制备STFP为目标,重点探索电催化膜反应器基于电化学方法的动力学参数及基于计算流体动力学(CFD)的流体分布,为电催化膜反应器设计以及操作过程优化提供理论依据。以铁氰化钾溶液为测试液,利用电化学工作站表征负载MnOx的平板电极、多孔电极和电催化膜反应器的电化学性能,探索膜反应器的动力学参数与电催化膜反应器催化反应作用机制。以CFD软件结合多孔模型,模拟二维管式电催化膜反应器中流体力学分布,研究膜组件尺寸对跨膜流速分布的影响,并结合催化反应对所得结果进行验证和应用。结果表明,多孔电极的电流效率、电化学活性位点、电解质与电极间传质效率均优于传统的平板电极,电催化膜反应器将多孔电极与强化传质作用耦合,通过增加扩散系数(由1.80×10-6cm2.s-1增加至6.87×10击cm2呵1)有效提高了反应器催化效率。其四氟丙醇转化率(74.3%)为平板电极3.5倍(21.5%)、多孔电极1.7倍(43.9%)。CFD模拟发现,尺寸对反应器内流体力学分布影响较大、存在一定的有效强化传质区。膜长度越短、膜直径越大的电催化膜反应器,跨膜流速越均匀、强化传质区占比越高,有利于提高反应器性能。对膜长度40mm,内径53mm的电催化膜反应器,TFP转化率高达97.7%,STFP选择性高于99.9%,且电流效率为40.]%,实验结果与模拟结果一致。此外,以强化传质区域占比和跨膜流速均匀性作为膜反应器优化的评价参数,发现强化传质区域随出口位置移动,并分布于其两侧。对于较长的膜反应器,可以通过设置多个出口提高强化传质区域占比。横卧反应器跨膜流速分布均匀,但四氟丙醇转化率、电流效率均较低。总之,电催化膜反应器电化学氧化与强化传质的有效耦合是提高其性能的关键。

关键词：四氟丙醇四氟丙酸钠电催化膜反应器电化学反应动力学计算流体动力学(CFD)