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金属配位聚合物衍生电催化剂的设计制备及电催化还原硝酸根性能研究

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金属配位聚合物衍生电催化剂的设计制备及电催化还原硝酸根性能研...

作者：高娜娜河南大学

学位级别：硕士

氨(NH)是农业、工业和国防的关键化学品。目前NH的大规模合成主要依赖于传统的Haber-Bosch法,存在二氧化碳大量排放和能源过多消耗等问题。因此,开发绿色、低能耗的制备方法对实现大规模的NH生产具有重要意义。电催化硝酸根制备NH技术... 详细信息

氨(NH)是农业、工业和国防的关键化学品。目前NH的大规模合成主要依赖于传统的Haber-Bosch法,存在二氧化碳大量排放和能源过多消耗等问题。因此,开发绿色、低能耗的制备方法对实现大规模的NH生产具有重要意义。电催化硝酸根制备NH技术具有使用可再生电能、利用水为质子源等优势,被认为是传统Haber-Bosch法的替代方法。电催化硝酸根还原为NH涉及多电子/质子转移过程,存在副产物的生成和NH选择性低等问题。因此,如何设计出高效且低能耗的电催化剂已成为当前关注的焦点。具有高度占据d轨道和未闭合d轨道壳层的金属催化剂在电催化硝酸根还原领域研究广泛,利用d轨道电子促进硝酸根最低空轨道电荷注入的优势,促进电催化反应进行。目前,金属基催化剂存在活性中心少的问题。通过构建金属配位聚合物电催化剂来增加活性中心是解决这一问题的有效方法之一。然而,金属配位聚合物在非中性电解液中稳定性差,不利于实际应用。本文主要采用水解反应、热解等方法构建金属配位聚合物衍生物电催化剂,暴露更多的活性位点,促进电子和中间体的传输,提高电催化还原硝酸根性能。本文的具体研究内容如下:(1)钴基配位聚合物原位水解为Co(OH)纳米片用于电催化还原硝酸根以方酸和乙酸钴四水合物为原料制备出钴基配位聚合物(Co-CP)。Co-CP在p H为13的KOH溶液中原位生长出二维的Co(OH)纳米片(Co-CP-OH)。Co-CP-OH催化剂在-0.7 V ***电压下,NH产率为6.2 mg h mg,法拉第效率(FE)达到92.6%,并且具有较好的电化学稳定性。通过对比Co-CP在不同p H KOH溶液中的结构以及电催化硝酸根还原性能,高产NH率得益于Co(OH)纳米片的生成,暴露更多的活性位点,促进反应物与活性位点的接触。(2)基于三维铁基配位聚合物合成Fe@C在电催化还原硝酸根中的应用以方酸和乙酸亚铁四水合物为原料制备出铁基配位聚合物(Fe-CP),然后以Fe-CP为前驱体,在氩气气氛中高温热解为铁纳米颗粒(Fe NP)封装在碳层中的纳米杂化材料(Fe@C)。Fe@C在电催化硝酸根还原为NH方面具有良好的电催化活性和结构稳定性。在-0.6 V ***电压下,NH产率达到5.1 mg h mg,FE高达94%。以Fe-CP为前驱体制备的Fe@C可以暴露更多活性位点,并促进了Fe NP与碳层之间的电子相互作用和电催化反应的进行。

关键词：金属配位聚合物电催化硝酸根还原氨衍生电催化剂非贵金属

原位构筑动态Cu/Ce(OH)_(x)界面用于高活性、高选择性和高稳定性硝酸盐还原合成氨

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第9期52卷 196-206页

作者：刘勇赵晓丽隆昶王晓艳邓邦为李康璐孙艳娟董帆电子科技大学长三角研究院(湖州) 浙江湖州313000 成都信息工程大学光电工程学院四川成都610225 电子科技大学资源与环境学院四川成都611731 电子科技大学基础与前沿研究院分子电化学实验室四川成都610054 电子科技大学基础与前沿研究院碳中和环境与能源技术研究中心四川成都611731 四川大学建筑与环境学院四川成都610065

电催化硝酸根还原反应(NO_(3)^(-)RR)使用电子作为绿色还原剂,为去除和利用水中硝酸盐提供了一种有前景的技术.其中,铜基材料在碱性溶液(如1 mol L^(-1)KOH)中显示出较高的NO_(3)^(-)RR催化活性,但在中性条件下催化剂的性能不高.目前,... 详细信息

电催化硝酸根还原反应(NO_(3)^(-)RR)使用电子作为绿色还原剂,为去除和利用水中硝酸盐提供了一种有前景的技术.其中,铜基材料在碱性溶液(如1 mol L^(-1)KOH)中显示出较高的NO_(3)^(-)RR催化活性,但在中性条件下催化剂的性能不高.目前,在中性体系中同时实现高活性、高选择性和高法拉第效率的氨合成是一个巨大的挑战.以往研究主要通过掺杂、合金化、调节晶面和引入缺陷等办法来提高NO_(3)^(-)RR的性能.此外,构筑异质结构界面可以调节催化剂的几何结构、电荷分布和配位环境,也是优化催化性能的一种有效策略.通过异质结构界面效应可以提供更多的催化活性位点,打破单组分催化剂的活性线性关系,进而提升NO_(3)^(-)RR性能.已有的研究中多采用直接化学合成法构筑铜基异质结催化剂,但在NO_(3)^(-)RR条件下原位制备异质结催化剂的文献报道较少,且已有的少数在NO_(3)^(-)RR条件下原位制备铜基异质结构的报道,由于界面性质不利、活性位点密度低,其催化NO_(3)^(-)RR的性能难以令人满意.因此,有必要采取有效的策略来原位构筑具有可调界面结构和丰富活性位点的铜基异质结构.本文提出了一种原位动态重构策略,通过构筑具有丰富界面活性位点的Cu/Ce(OH)_(x)催化剂以提高NO_(3)^(-)RR性能.在KCl溶液中将Ce(OH)_(x)电沉积到泡沫铜上,生成Cu_2Cl(OH)_(3)并与Ce(OH)_(x)一起沉积形成Cu_2Cl(OH)_(3)/Ce(OH)_(x)异质结构.在NO_(3)^(-)RR过程中,Cu_2Cl(OH)_3/Ce(OH)_(x)经历动态重构,原位形成了Cu/Ce(OH)_(x)催化剂.原位活化后,NO_(3)^(-)R性能显著增强,随后达到稳定状态.催化剂展现出较好的催化性能,NO_(3)^(-)转化率为100.0%,NH_(3)选择性为97.8%,NH_(3)法拉第效率为99.2%,并表现出长期稳定性,是中性介质中较先进的催化剂之一.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)及原位拉曼光谱表征了Cu_(2)Cl(OH)_(3)/Ce(OH)_(x)预催化剂的原位重构过程.XRD结果表明,Cu_(2)Cl(OH)_(3)/Ce(OH)_(x)预催化剂在第一次NO_(3)^(-)RR测试后还原形成了Cu/Ce(OH)_(x).SEM结果表明,Cu_(2)Cl(OH)_(3)颗粒在第一次NO_(3)^(-)RR循环后开始形成裂纹,第二次NO_(3)^(-)RR后碎裂成几十至100 nm的颗粒,其上存在大量Ce(OH)_(x)纳米粒子.HRTEM和SAED结果证实了上述结构变化.XPS结果表明,铜在原位重构过程中逐渐从高价态还原到低价态.原位拉曼光谱进一步确认Cu_(2)Cl(OH)_(3)还原为Cu_(2)O再到Cu的动态转变过程.原位和非原位表征结果一致表明,Cu_(2)Cl(OH)_(3)/Ce(OH)_(x)异质结构经历了动态还原和纳米化过程,原位构筑了具有丰富活性位点的Cu/Ce(OH)_(x)界面.采用在线微分电化学质谱(DEMS)和密度泛函理论(DFT)研究了NO_(3)^(-)RR性能增强机理.DEMS结果表明,Cu/Ce(OH)_(x)上存在NO,HNO/NOH和NH_(2)OH中间体.DFT结果表明,Cu/Ce(OH)_(x)界面位点具有以下作用:(1)促进硝酸根的吸附和活化;(2)降低了电位限制步骤(NO*→HNO*)的反应能垒;(3)通过增强氢吸附强度,抑制了析氢副反应的发生.此外,原位纳米化形成的丰富界面活性位点也促进了NO_(3)^(-)RR活性的提升.综上,本文提出了一种原位构筑动态界面活性位点的策略,从而增强电催化性能,以实现高价值化学品的可持续合成.未来可改变前驱体种类将该方法拓展至其他催化剂体系,探索其在多种电催化反应中的应用.

关键词：金属/氢氧化物界面原位构筑电催化硝酸根还原氨合成选择性

二维材料负载单原子电催化合成氨机制的理论研究

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二维材料负载单原子电催化合成氨机制的理论研究

作者：朱少通中国科学技术大学

学位级别：硕士

利用电化学过程合成氨具有反应条件温和、环境友好的优点,氮气和硝酸根均可作为电化学合成氨的反应物。设计合成具有低过电势、高法拉第效率的电催化剂对电还原合成氨尤为重要。近年来,单原子催化剂特别是二维材料负载单原子催化在电催... 详细信息

利用电化学过程合成氨具有反应条件温和、环境友好的优点,氮气和硝酸根均可作为电化学合成氨的反应物。设计合成具有低过电势、高法拉第效率的电催化剂对电还原合成氨尤为重要。近年来,单原子催化剂特别是二维材料负载单原子催化在电催化合成氨领域得到了广泛应用。本论文基于密度泛函理论计算,开展了二维材料负载单原子催化剂电催化氮气还原（NRR）和硝酸根还原合成氨（NORR）的机理研究和催化剂设计方面的工作,主要研究成果如下:基于密度泛函理论计算,研究了单层砷化铝（AlAs）Al空位负载过渡金属（TM@AlAs,TM=V～Pt）的稳定性及电催化氮气还原机制。通过限制势筛选,我们发现Nb@AlAs和W@AlAs所需限制势分别为-0.20和-0.27V,具有较高的催化活性,NRR通过酶促路径进行,其限制步骤为*NH-*NH→*NH-*NH。进而,通过对比每步质子化加氢与H在TM上吸附发现,NxHy的加氢比H吸附具有自由能优势,表明析氢反应得到了有效抑制。因此,Nb@AlAs和W@AlAs可作为潜在的高活性、高选择性NRR催化剂。接着,我们开展了碳氮材料（g-CN）负载过渡金属（Ti-Au）单原子电还原硝酸根还原机制的理论研究。通过稳定性、活性、选择性三步筛选,确定了 Zr/g-CN和Hf/g-CN是潜在的高活性、高选择性NORR催化剂。详细的机理研究表明,NORR的速控步为*NO→*NOH,限制电位分别为-0.28和-0.27V。进而,我们发现NORR的限制电位与硝酸根吸附自由能之前存在火山曲线的关系。借助机器学习揭示硝酸根吸附自由能的描述符,并成功预测了硝酸根在其他碳氮材料负载单原子（g-CN）的吸附自由能,为后续筛选合适的NORR催化剂提供了理论依据。

关键词：密度泛函理论反应机理电催化氮还原电催化硝酸根还原

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钼基电催化剂的制备及其合成氨性能研究

钼基电催化剂的制备及其合成氨性能研究

作者：武如强江苏大学

学位级别：硕士

氨(NH)是一种重要的化工原料,被广泛地应用于人类生活的多个方面,如农业生产、工业生产以及能源利用等。目前工业合成氨主要是利用Haber-Bosch法,此方法以氢气和氮气为原料,需要在高温、高压的苛刻反应条件下才能保持可观的产氨效率。... 详细信息

氨(NH)是一种重要的化工原料,被广泛地应用于人类生活的多个方面,如农业生产、工业生产以及能源利用等。目前工业合成氨主要是利用Haber-Bosch法,此方法以氢气和氮气为原料,需要在高温、高压的苛刻反应条件下才能保持可观的产氨效率。该工艺复杂且能源消耗量大,同时会产生大量的二氧化碳污染环境。电催化合成氨反应条件温和、能耗低、污染小,已经成为目前合成氨研究的热点。将高纯氮气和水溶液或者水溶液中的硝酸根作为反应原料,利用电化学法将其转化成NH是有潜力的合成氨工艺。但受到竞争性析氢反应(HER)的影响,电催化合成氨的反应产率和选择性较低。无论是电催化氮气还是硝酸根还原反应,其合成氨的效率主要取决于催化剂的设计和调控。因此我们需要设计合理的催化剂来提升合成氨性能。本文以钼基材料作为电催化合成氨的催化剂,通过缺陷工程、界面工程以及表面改性策略调控其催化性能。具体内容如下:(1)首先利用水热和退火方法合成富含氧空位(OVs)的Fe-Ni Mo O纳米棒催化剂用于电催化氮气还原合成氨。Fe的引入可以让Ni Mo O产生更多的OVs,而OVs可以吸附和极化N分子,削弱N≡N键的键能以利于N的氢化。BET测试表明,Fe的引入增大了Ni Mo O的比表面积,可以暴露更多的反应活性位点利于N的吸附。瞬态光电压(TPV)测试表明,Fe-Ni Mo O相较于纯Ni Mo O更利于电子的传输,说明了其利于电催化合成氨的进行。在0.1 M NaSO电解质中,5%Fe-Ni Mo O催化剂在-0.5 V ***电位下的最大NH产率为15.36μg h mg,对应的法拉第效率(FE)为26.85%,并且有着较好的耐久性。(2)接着利用两步水热法合成Co S/Mo S纳米复合材料用于电催化氮气还原。钼元素的亲电子能力强于钴元素,在键合时Co S周围的电子会转移到Mo S上,其周围形成缺电子区域,接受来自N的孤对电子对,有助于吸附N;而Mo S的周围形成富电子区域,这样就可以给N的反键轨道提供电子,以利于N≡N键的断裂,促进N的氢化。同时,Co S纳米颗粒负载在Mo S纳米片上,增大其比表面积,提供更多的活性位点利于N的吸附和活化。在0.1 M NaSO电解质中,经电化学测试得到在-0.45 V ***电位下,Co S/Mo S最大的NH产率为23.23μg h mg,FE为12.63%,且催化剂有着良好的电化学稳定性。(3)最后利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为碳源,使用水浴和退火的方法合成了碳膜包覆富含氧空位的Mo O纳米块催化剂用于电催化硝酸根还原反应。碳膜的引入,可以阻止Mo O在退火过程中被氧化,并在Mo O中形成更多的OVs,利于吸附NO。同时,适量的PVP可以形成合适厚度的碳膜可利于电子的传输,增强催化剂的导电性,并有助于吸附NO氢化形成NH。在1 M Na OH+0.1 M Na NO电解质中,经电化学测试得到Mo O@C-2催化剂在-0.5 V ***电位下,最大的NH产率为902.17 mmol h g和FE为81.49%,且催化剂有着较好的电化学稳定性。

关键词：合成氨钼基催化剂电催化电催化氮气还原电催化硝酸根还原

Fe系化合物的制备及其在电催化还原中的应用

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Fe系化合物的制备及其在电催化还原中的应用

作者：周金芝济南大学

学位级别：硕士

氨气（NH）作为一种清洁的非碳基新能源液体燃料,是未来能源经济中氢的有效替代品。同时,NH又是重要的无机化工产品,在化肥、染料、高能物质等生产方面有着广泛的应用。然而传统的氨气合成方式大量消耗能源,对环境造成了严重的污染,探... 详细信息

氨气（NH）作为一种清洁的非碳基新能源液体燃料,是未来能源经济中氢的有效替代品。同时,NH又是重要的无机化工产品,在化肥、染料、高能物质等生产方面有着广泛的应用。然而传统的氨气合成方式大量消耗能源,对环境造成了严重的污染,探索新型的氨气合成方式越来越成为人们关注的焦点。电催化氮气还原（NRR）因操作条件温和、环保等优势在众多合成方法中脱颖而出。此外,由于人类活动的影响,全球氮循环发生失衡,尤其是硝酸盐对地表水和地下水的污染,严重影响人类生命和财产安全。因此,将硝酸盐转化成氨气也成为“变废为宝”的新策略。高活性和高选择性的催化剂是两种电催化合成氨方式所面临的共同挑战,目前贵金属催化剂的优异性能已经被得到证实,但是高成本限制了其发展。具有特殊d轨道的过渡金属开始出现在大众的视野。本文主要围绕Fe系化合物的制备和调控开展研究,实现了其在电催化氮还原和电催化硝酸根还原中的应用。具体研究成果如下:1.基于界面工程策略,通过选择性硫化制备了一种负载在钛网上的CoS-CeO/Ti纳米催化剂,可以在温和条件下有效地将氮气转化为氨气。NRR活性的增加主要源于CoS（110）和CoS-CeO界面上的低配位Co位点,能够促进N吸附,并且理论计算也表明在含氧空位的CeO上吸附HO可以显着降低NRR的过电位。此外,界面的合成也为NRR提供了必要的H。该催化剂在0.1 mol·LNaSO电解质溶液中,在-0.5 V（vs RHE）下的氨产率为3.33×10mol scm,FE为2.52%,显着高于CoO-CeO/Ti前驱体和大多数已知的NRR电催化剂,并且该催化剂在选择性和电化学耐久性方面都表现出色。2.设计了一种具有核壳结构的FeO@ZIF-8复合催化剂,FeO具有多孔纳米球结构,比表面积大,能够效增强N吸附的活性位点;疏水性的ZIF-8外壳能够有效抑制析氢竞争,降低N在电解质中的扩散,维持内部FeO结构的完整性。该催化剂达到了同时促进NRR和抑制析氢的优良效果,在-0.75 V（vs RHE）时能够达到24.3μg·h·mg的产率和6.76%的法拉第效率。事实上,该材料还具有优良的选择性、稳定性和耐久性。与传统的电催化剂相比,该方法使得高活性位点与疏水壳容易整合,为优良催化剂的合成提供了新的策略。3.利用掺杂调控手段合成了负载在碳布上的Fe-CoS/CC多孔纳米片催化剂,其比表面积大,能用于高效电催化硝酸根还原氨气。其中CoS能抑制N-N键的耦合,促进H*的产生,极大地提高了催化的选择性;Fe的掺杂为催化提供了NO还原活性位点,且能够调控CoS电子结构,加速动力学反应进程。在0.1 mol LNaSO和0.1 mol LNa NO的混合溶液中,Fe-CoS/CC的氨产率为17.8×10mmol hcm,法拉第效率为88.93%,且选择性和重现性良好。

关键词：合成氨电催化氮还原电催化硝酸根还原 Fe系催化剂

过渡金属基双功能电催化剂的制备及其在Zn-NO3-电池中的应用

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过渡金属基双功能电催化剂的制备及其在Zn-NO3-电池中的应用

作者：林婉福建师范大学

学位级别：硕士

大豆等固氮植物可以实现氮物种的转化和氧的生成,从而在支持人类社会发展中发挥着至关重要的作用。尽管设计具有类似功能的生物装置很有吸引力,并且应用广泛,但模拟大豆的仿生装置仍然没有引起足够的重视。近年来,基于硝酸根到氨气转化... 详细信息

大豆等固氮植物可以实现氮物种的转化和氧的生成,从而在支持人类社会发展中发挥着至关重要的作用。尽管设计具有类似功能的生物装置很有吸引力,并且应用广泛,但模拟大豆的仿生装置仍然没有引起足够的重视。近年来,基于硝酸根到氨气转化反应的水系可充电锌-硝酸根（Zn-NO）电池的报道进一步证明了金属-含氮电池系统的可行性,该系统具有产品可调控性、更耐受的操作条件,对环境友好且成本较低,这将增强它们在能源和环境可持续发展的人类社会中的作用。具有高功率密度、高氨气产率/选择性和稳定性对于该电化学电池系统的实际应用仍至关重要,这极大程度依赖于所应用的正极材料的催化性能。基于以上分析,本论文围绕过渡金属基双功能电催化剂及其在Zn-NO电化学电池中的应用,开展了以下工作:（1）通过电化学沉积法合成了一种具有电催化硝酸根还原（NiRR）活性与析氧反应（OER）活性的过渡金属钴基双功能催化剂（DM-Co）,将其作为正极材料,证明了以DM-Co为正极材料组装Zn-NO电池器件进行人工固氮和电解水产氧的可行性。结果表明,DM-Co双功能催化剂在电压为-0.2V（vs RHE）时的电催化NiRR中具有高达100%的氨气法拉第效率（FE）和130 mA cm的电流密度。在水系碱性条件下的OER中,在10 mA cm的电流密度下过电位仅为310 mV。以DM-Co为正极材料而成功组装的Zn-NO电化学电池在28 mA cm的放电电流密度下获得91%的氨气法拉第效率,同时,该电池实现了25 mW cm的高功率密度。（2）通过简单的固态反应法制备了一种具有电化学催化活性的多孔纳米结构的过渡金属钼基材料（MoB）,该材料兼具NiRR和OER催化活性。将其作为正极材料,实现了水系可充电Zn-NO电化学电池的构筑。实验结果表明,MoB双功能催化剂在NiRR测试中在-0.3 V（vs RHE）的电压下具有高达99%的氨气法拉第效率。在10 mA cm的电流密度下,水系碱性OER表现出384 mV的过电位。以MoB为正极材料而成功组装的Zn-NO电化学电池在放电过程中,硝酸根到氨气的转化率最高可达到93%,在2 mA cm的电流密度下的充电-放电循环测试可持续20小时,具有优异的稳定性。

关键词： Zn-NO3-电池双功能催化剂电催化硝酸根还原