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异质材料修饰过渡金属催化剂的制备及其电催化水裂解研究

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异质材料修饰过渡金属催化剂的制备及其电催化水裂解研究

作者：孙吉康青岛科技大学

学位级别：硕士

人类社会发展中对传统能源的过度依赖导致了全球能源储量的迅速衰减,氢气被认为是取代不可再生化石燃料的最清洁和最理想的能源。电解水制取氢气和氧气被认为是实现太阳能、风能、电能转化为化学能的最有前途和最有吸引力的策略之一。... 详细信息

人类社会发展中对传统能源的过度依赖导致了全球能源储量的迅速衰减,氢气被认为是取代不可再生化石燃料的最清洁和最理想的能源。电解水制取氢气和氧气被认为是实现太阳能、风能、电能转化为化学能的最有前途和最有吸引力的策略之一。在电催化水裂解体系中,能量转换效率主要取决于阴极和阳极催化剂的活性。一般来说,贵金属基催化剂(如Pt、IrO2、RuO2)表现出最高的活性,但稀缺性和高昂的价格阻碍了它们的广泛应用。由于过渡金属储量丰富,有一些材料的催化活性与贵金属催化剂相当,因此人们对过渡金属催化剂进行了大量研究以提高材料电催化活性。本文以提高过渡金属材料电催化活性和稳定性为目的,设计并合成了一系列异质材料修饰的过渡金属催化剂。具体研究成果包括以下内容:(1)氧化石墨烯负载超薄Ni-Co-B纳米片阵列(Ni-Co-B/rGO)并用于电催化水裂解研究。对比实验表明氧化石墨烯衬底对Ni-Co-B纳米片状结构的形成具有重要作用。在1M KOH中进行析氧反应(OER)测试,该催化剂在280 mV的低过电位下即可达到10 mA cm-2的电流密度,优于目前报道的大多数金属硼化物催化剂。电极在1.56 V的电压(提供20 mA cm-2的电流密度所需的电位)下进行长期催化实验,经过60小时的测试,电流密度的衰减可以忽略不计,材料具有较高的稳定性。(2)制备Ni Fe LDH纳米花并电沉积Pd超微粒子构筑异质催化剂(Pd/NiFe LDH/NF),对其电催化水裂解性能进行测试。Pd的引入诱导了NiFe LDH产生缺陷和晶格畸变从而产生额外的活性位点,促进电荷转移,大大提高了电催化活性。条件优化的Pd-NiFe LDH在碱性条件下具有引人瞩目的催化活性,电流密度为10mA cm-2时,析氧反应(OER)的过电位为156 mV,析氢反应(HER)的过电位为130 mV。用Pd-NiFe LDH组装的双电极电解槽进行全水解仅需1.514 V的电压便可达到10 mA cm-2的电流密度,优于以往大多数双功能电催化剂。(3)泡沫镍负载Pt纳米颗粒-钴掺杂碳酸氢镍异质结构催化材料(Pt-NiCo(HCO)/NF),用于在碱性条件下析氢反应(HER)。NiCo(HCO)与Pt粒子产生的异质结构可以调节氢吸附能,提高本征活性,增强反应动力学。异质界面可以提供更多活性位点并加速电荷转移,从而提高HER的性能。因此,所制备的样品具有优异的HER活性,在电流密度为10 m A cm-2时的过电位为56 mV。

关键词：电催化水裂解异质结构协同效应电沉积法纳米复合材料

镍铁基一体式电极的电化学制备及电催化水裂解应用

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镍铁基一体式电极的电化学制备及电催化水裂解应用

作者：刘子浩安徽师范大学

学位级别：硕士

开发高效的能源转换、储存和运输技术是实现未来能源可持续发展的关键。具有高质量能量密度的氢气被认为是理想的清洁能源载体。电化学分解水产氢是一种非常有前景的能源转换和制氢策略。电解水反应主要由阴极的氢气析出反应(HER)和阳... 详细信息

开发高效的能源转换、储存和运输技术是实现未来能源可持续发展的关键。具有高质量能量密度的氢气被认为是理想的清洁能源载体。电化学分解水产氢是一种非常有前景的能源转换和制氢策略。电解水反应主要由阴极的氢气析出反应(HER)和阳极的氧气析出反应(OER)这两个半反应组成。尽管理论上仅需1.23V的电压即可实现电化学水裂解,但由于迟缓的HER和OER动力学,在实际应用过程中水分解电解槽需要更高的电压去驱动反应的发生。电催化剂对于降低其反应能垒,提高电解水的能量转换效率是必不可少的。目前电催化水裂解催化剂中,贵金属催化剂Pt/C、Ru O/Ir O分别在HER和OER中表现出了优异的催化活性,但由于贵金属丰度低、价格昂贵等特点限制了其大规模应用的可能。为了克服以上问题,开发储量丰富、价格低廉的高效非贵金属催化剂变得十分重要。因此,本论文以具有水滑石结构的铁镍基氢氧化物为材料主体,通过离子掺杂对其进行电子和结构的优化从而提高其电解水催化性能。论文的主要内容如下:1.通过一种快速恒电流沉积路径,成功在泡沫镍上沉积具有分层多孔的FeNi@FeNi LDH纳米片阵列。电化学测试表明,所制备的一体式电极对OER和HER都具有极好的催化活性。在1.0 M KOH中,所制备的FeNi@FeNi LDH/NF电极驱动10或-10 m A cm的电流密度分别仅需要199 m V(OER)或106 m V(HER)的过电势。同时,在二电极设备中,将FeNi@FeNi LDH/NF同时用作阳极和阴极,使用1.5 V的商用AA电池或商用多晶硅太阳能电池可以很容易地驱动整个水分解过程。上述出色的电催化活性得益于这种特殊的形貌结构,该结构能够暴露更多的活性位点,更有利于电催化过程中的传质过程和电荷转移,且在合成过程中产生I阴离子作为插层剂,扩大了催化剂层之间的距离,进一步提高了催化剂的电催化性能。2.以泡沫镍和磷酸氢二铵为原料,利用水热法一步合成了VSB-5/NF电极,然后以氯化镍、氯化亚铁、硝酸铈分别为镍源、铁源和铈源,再通过一步电沉积成功制备了CFN@VSB-5/NF一体式电极。电化学测试结果表明,所构建的CFN@VSB-5/NF一体式电极具有非常出色的OER电催化活性。所准备的的CFN@VSB-5/NF电极在1.0 M KOH溶液中分别仅需要185、210和224 m V的过电势即可达到10、50和100m A cm的电流密度,且塔菲尔斜率低至43.1 m V dec。同时,该一体式电极表现出优异的长期稳定性,在20/500 m A cm的电流密度下连续催化90/50小时后,电极的过电势几乎没有变化。所准备的电极拥有出色的电催化性能应归因于以下原因:掺入Ce离子可调节FeNi LDH的电子结构并提高固有的电催化活性;在镍泡沫上原位生长的VSB-5纳米棒阵列具有足够稳定的优点,适当的表面工程设计可确保将电子从导电基底轻松转移到催化活性部位,并保证出色的长期稳定性;特殊分层多孔结构有利于催化剂与电解质之间的接触以及快速的气体释放。3.在通过水热-电沉积法制备FN@VSB-5/NF一体式电极的基础上,在电沉积过程中以硫脲为硫源,构建出具有硫掺杂的FNS@VSB-5/NF一体式电极。在1.0 M KOH溶液中进行OER性能测试,在100 m A cm的电流密度下,该电极仅需要208 m V的过电势,且具有低至35.1 m V dec的塔菲尔斜率。在稳定性测试后该电极催化剂形貌仍能得到很好的维持。通过物理表征分析及电化学测试发现该电极出色的电催化性能应归因于以下原因:原位产生的纳米棒前驱体阵列具有高度的稳定性;掺入硫离子可提高FeNi LDH主体的导电性,促进催化过程中电荷的快速传输;这种特殊分层多孔结构有利于催化剂与电解质之间的接触以及快速的气体释放。

关键词：电沉积镍铁氢氧化物一体式电极电催化水裂解

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电催化水裂解催化剂的研究进展

西部皮革 2020年第6期42卷 2-2页

作者：赵萌达郗聪慧冯琳楚紫寅张琬峤河北农业大学理工系

当今世界科技日新月异,社会生产力不断发展的同时,能源的供需问题也愈加严重,世界各国都在努力寻找可再生的可持续绿色能源。在众多新能源中,氢能源以高发热值、良好的燃烧性能、燃烧产物清洁无毒无污染和运输方便耗损少等优异性能脱颖... 详细信息

当今世界科技日新月异,社会生产力不断发展的同时,能源的供需问题也愈加严重,世界各国都在努力寻找可再生的可持续绿色能源。在众多新能源中,氢能源以高发热值、良好的燃烧性能、燃烧产物清洁无毒无污染和运输方便耗损少等优异性能脱颖而出,在新能源行业上异军突起,被认为可以替代不可再生的煤,石油等化石燃料。作为水裂解的一个重要分支,以电催化水裂解来制造氢气,是目前使用较多的绿色制氢方法。但是其反应所需的高效的催化剂多为贵金属,因其成本过高,资源短缺,大大限制了电催化水电解的推广和发展。所以寻找电催化水裂解的非贵金属高效催化剂成为了当前科研人员的目标。本文将主要介绍电催化水裂解催化剂的研究进展。

关键词：电催化水裂解催化剂非贵金属高效性

过渡金属基MOF衍生物的合成及其水裂解电催化性能研究

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过渡金属基MOF衍生物的合成及其水裂解电催化性能研究

作者：吴燕华青岛科技大学

学位级别：硕士

化石燃料的快速消耗和日益严峻的环境问题使得可持续能源技术的发展成为当务之急。氢(H)具有较高的能量密度,被认为是未来世界的主要能源。目前,H生产仍主要依赖于化石燃料工业,纯度低且成本高。以低成本和高纯度生产H的最有效方式之一... 详细信息

化石燃料的快速消耗和日益严峻的环境问题使得可持续能源技术的发展成为当务之急。氢(H)具有较高的能量密度,被认为是未来世界的主要能源。目前,H生产仍主要依赖于化石燃料工业,纯度低且成本高。以低成本和高纯度生产H的最有效方式之一是通过电能或太阳能将水分解成氢和氧。一些贵金属及其氧化物是目前公认的性能优异的电解水催化剂,在同等电流密度条件下具有最低的过电位,且稳定性好。然而,由于此类催化剂资源匮乏,成本高,其商业应用受到了很大的限制,不能广泛应用于电解水工业以获得经济的氢能源。为了取代这些昂贵的催化剂,研究人员已经广泛致力于基于过渡金属元素的电催化剂的设计,合成和性能表征,过渡金属元素的成本较低、活性高,在长时间催化条件下具有良好的稳定性,这些优点使其作为催化剂用于水分解反应更加具有可行性。本论文的具体的研究内容和创新性成果如下:(1)以具有纳米立方体形貌的普鲁士蓝类似物Co[Fe(CN)]作为自牺牲模板,成功制备Co、Fe共掺杂的MoS(Co,Fe-MoS)纳米片组装结构。纳米片组装结构能够提供较高的比表面积、易于接近的活性位点,而且可有效缩短电荷转移路径。同时,Co、Fe掺杂在纳米结构中引入大量缺陷,能够提供额外的催化位点,从而有效提高Co,Fe-MoS的电催化性能。当Co,Fe-MoS用作水电解的双功能催化剂时,表现出高效稳定的催化活性,产生10 mA cm的催化电流密度,其工作电压仅需1.47 V。在双电极电解槽中,仅需单节AA电池(标称电压为1.5 V)就可以保证持续稳定的水分解反应。(2)利用简单的磷化方法,以CoFe-PBA立方体为前驱体获得新型CoFeP纳米笼结构材料。此类材料特殊的多孔空心结构能够提供较多暴露的活性位点和较高的比表面积。CoFeP纳米笼结构催化剂中,Co和Fe均可作为活性位点,彼此之间存在协同作用。所制备的CoFeP纳米笼在碱性条件下表现出卓越的OER催化行为,在180 mV的极低过电位下,就可以提供10 mA cm的电流密度,在270 mV的过电位下具有0.93 s的小转换频率,并且具有优越的稳定性。(3)利用Ni(OH)纳米片限制模板技术在泡沫镍基底上构建立方NiCo-PBA砖组装的二维纳米墙结构材料。NiCo-PBA立方纳米结构边缘具有大量的活性位点,特殊的二维结构特征也能够有效缩短电荷扩散路径,提高比表面积。因此,NiCo-PBA/NF对水分解反应表现出优异高效的催化性能:在10 mA cm的电流密度下,OER和HER的过电位分别为140和62 mV。此外,以NiCo-PBA/NF作为双功能催化剂的两电极电解槽,产生10 mA cm的催化电流,其工作电压仅需1.49V,当其用于全水分解反应,甚至表现出优于贵金属的IrO-Pt/C系统的催化性能。

关键词：普鲁士蓝类似物模板法电催化水裂解双功能催化剂

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基于(类)离子液体的镍基催化剂研究进展

日用化学工业（中英文） 2023年第3期53卷 316-324页

作者：张晨韵张国新沈璟虹金建交许铭星辛炳炜无锡科技职业学院江苏无锡214028 德州学院山东德州253023

离子液体和低共熔溶剂((类)离子液体)独特的结构使其具有蒸气压低等特殊的物理化学性质,是公认的绿色、环保溶剂。近年来,利用(类)离子液体制备结构新颖、性能优异的镍基催化剂在电解水领域受到普遍关注。(类)离子液体在制备镍基催化剂... 详细信息

离子液体和低共熔溶剂((类)离子液体)独特的结构使其具有蒸气压低等特殊的物理化学性质,是公认的绿色、环保溶剂。近年来,利用(类)离子液体制备结构新颖、性能优异的镍基催化剂在电解水领域受到普遍关注。(类)离子液体在制备镍基催化剂过程中可作为介质、模板甚至反应物,不但能够获得性能优异的催化剂,而且可以简化反应体系、减少排放,实现原子经济。结合课题组的工作,按照镍基催化剂的种类,详细综述了镍基水裂解催化剂在(类)离子液体中的研究进展,并分析了该领域未来可能的发展方向。

关键词：镍基催化剂离子液体低共熔溶剂 (类)离子液体电催化水裂解电催化析氢电催化析氧

过渡金属钴/镍基复合材料的制备及其电化学性能研究

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过渡金属钴/镍基复合材料的制备及其电化学性能研究

作者：李勇盛郑州大学

学位级别：硕士

随着社会经济的快速发展,能源和环境问题变得日益严峻。过去的几十年中,研究者们探索和开发了各种新型的可再生能源,如太阳能,风能和潮汐能等,以期解决这两大问题。但是这些新型能源存在着利用率低的弱势。那么,能量转换和存储系统作为... 详细信息

随着社会经济的快速发展,能源和环境问题变得日益严峻。过去的几十年中,研究者们探索和开发了各种新型的可再生能源,如太阳能,风能和潮汐能等,以期解决这两大问题。但是这些新型能源存在着利用率低的弱势。那么,能量转换和存储系统作为实现可再生能源高效利用的关键,其开发和利用迫在眉睫。锂离子电池(LIB)和钠离子电池(SIB)是能量密度较高、倍率性能较好的储能设备。氢能也是一种清洁无污染且能量密度很高的新型能源,电化学水裂解技术可以将电能高效地转化为氢能源。本文主要从新型能源高效利用和新型能源(氢能)的开发两个角度来展开,因此研究了设计的过渡金属钴/镍基复合材料的储锂/钠性能和其电催化的活性。(1)碳层是增加纳米颗粒材料导电性和限制其体积膨胀的合适策略之一。同时,在碳层中掺杂氮原子(N)和磷原子(P)也可以进一步增强电化学性能。本章中,NiP@N,P-C/rGO复合材料是通过简便的水热和后续磷化热处理方法制备的。作为LIB和SIB的阳极材料,其电化学研究表明,NiP@N,P-C/rGO-0.4电极在LIB中5 A g下经过2000次循环后仍表现出450 m A h g出色的比容量,具备良好的循环稳定性。(2)在本章中,提出了一种独特的固相反应(SPR)路线,即通过便捷的水热和热处理工艺来合成Ru/RuO/CoS/CoO(RRCC)纳米杂化物用于高效电解水。所得的RRCC杂化纳米材料在氢析出反应(HER)过程具备非常优异的性能,同时有着出色的氧析出反应(OER)活性。在HER过程中,该催化剂在1M KOH中仅仅需要16 m V的过电势即可实现10 m A cm的电流密度,优于Pt/C(19 m V)。对于OER过程,仅仅需要267 m V的过电位达到10 m A cm,优于商业的RuO。此外,以RRCC系列催化剂分别作为阴极和阳极的两电极分析仪在电池电压为1.53 V下即可达到10 m A cm电流密度,甚至优于Pt/C/NF//RuO/NF电极。(3)在本章中,继续沿用固相反应路线制备了Ru/RuO/NiCoS/Ni CoO/Co SO(RRNNC)纳米杂化物用于电催化水裂解。在1M KOH碱性溶液中,所得的RRNNC杂化纳米材料在HER测试中仅仅需要28m V的过电位达到10 m A cm的电流密度,优于Pt/C(26 m V)。在OER反应中,仅仅需要212 m V的过电位实现10 m A cm,优于商业的RuO催化剂。此外,以RRNNC系列催化剂分别作为阴极和阳极的两电极分析仪在电池电压为1.50V下即可达到10 m A cm电流密度,同样优于Pt/C/NF//RuO/NF电极。

关键词：氮磷共掺杂锂离子电池钠离子电池固相反应氢析出反应氧析出反应电催化水裂解

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生物基载体电解水催化剂的制备与性能研究

生物基载体电解水催化剂的制备与性能研究

作者：王泽坤中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

化石燃料存在资源稀缺、分布不均、不可再生等问题,其资源的日益枯竭以及燃烧造成的环境污染已成为世界难题。发展绿色的可再生能源替代传统化石能源是解决这一问题的关键。氢能具有资源丰富、应用广泛、清洁零碳等优点,有望成为可再生... 详细信息

化石燃料存在资源稀缺、分布不均、不可再生等问题,其资源的日益枯竭以及燃烧造成的环境污染已成为世界难题。发展绿色的可再生能源替代传统化石能源是解决这一问题的关键。氢能具有资源丰富、应用广泛、清洁零碳等优点,有望成为可再生能源的主体,并替代化石能源。目前主流的制氢路线包括:煤制氢、天然气制氢、油制氢、太阳能制氢和电解水制氢。其中煤制氢、天然气制氢、油制氢二氧化碳排放较高,不符合我国低碳发展的要求;太阳能制氢效率较低,同时受到场地和光照条件的制约,难以成为大规模制氢的主要技术路线。电解水制氢具有效率高、工艺成熟、设备投资较低等优势,是最具潜力的绿氢制备技术;然而较高的能耗以及贵金属催化剂高居不下的成本是目前制约电解水制氢规模化应用的关键。开发不依赖现商业化的Pt、Ir等贵金属的高效、低成本催化剂、降低电解过程能耗提高能源转化效率是解决上述问题的关键。本论文以生物基为载体,通过负载钴、镍、钌等元素制备一系列高效电催化剂,并有效的推动了电解水反应。(1)开发出一种合成配位协同单原子催化剂的方法:以自组装胶原为载体负载钴单核金属前驱体,并在高温条件下退火,成功的制备高导电性的胶原基钴单原子催化剂。利用多种手段对催化剂的微纳形貌、电子结构、催化组分的化学环境进行了系统的表征分析,通过对比催化剂反应前后状态,探究其催化机理。(2)探究了基于自组装胶原载体的高分散镍纳米颗粒催化剂的合成方法:通过化学浸渍法,将镍盐负载于三维自组装胶原膜片的孔道中,通过热处理成功制备了高分散Ni原子簇催化剂;并利用多种手段对其微观形貌、电子结构和活性位点的化学环境进行了详细的表征分析。并对该催化剂的结构与催化性能进行系统的分析与表征。(3)探索了以生物废弃物为载体钌系电催化剂的合成方法:使用生物废弃物(咖啡残渣)为载体,通过与钌前驱物混合,经热处理后可获得高导电率、催化性能优异的钌系催化剂;并对其形貌、微纳结构和催化活性进行了详细的表征分析。

关键词：电催化水裂解生物基载体电催化剂制备析氧反应配位协同单原子催化剂

微波法制备二维过渡金属基化合物及其电催化性能研究

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微波法制备二维过渡金属基化合物及其电催化性能研究

作者：胡荣武汉纺织大学

学位级别：硕士

过渡金属基催化剂成本低,结构丰富,是很有潜力的电催化水裂解催化剂。二维纳米结构可以有效避免催化剂聚集,维持其良好的活性暴露面积,且二维结构具有稳定的电荷传输路径,有利于其催化活性和稳定性的提升。然而,传统的二维电催化材料的... 详细信息

过渡金属基催化剂成本低,结构丰富,是很有潜力的电催化水裂解催化剂。二维纳米结构可以有效避免催化剂聚集,维持其良好的活性暴露面积,且二维结构具有稳定的电荷传输路径,有利于其催化活性和稳定性的提升。然而,传统的二维电催化材料的制备和改性手段通常需要长时间的高温退火过程及严苛的反应条件,影响生产成本和材料活性。因此,急需开发简单,快速的新方法以改善二维电催化材料的制备和改性工艺,优化其电催化性能。微波具有选择性加热,高能,简单方便的特点,已经被广泛应用到能源催化材料的制备和改性中。但针对微波法对二维碳化物和氧化物等的结构设计体系仍待进一步完善。对此,本论文研究了微波法对过渡金属碳化物和过渡金属基钙钛矿氧化物的二维结构构筑,并详细探究了碳化物,锶掺杂镧钴氧化物,镍掺杂镧锰氧化物在电催化水裂解中的应用。具体的研究内容如下:（1）通过微波脉冲糖吹法实现了超薄碳层终端修饰的二维过渡金属碳化物的超快速和简便的合成。该方法可在3 min内快速获得一系列二维过渡金属碳化物,并可精确调控其表面碳层的厚度,其中碳层厚度为1 nm的二维碳化钨（2D WC）在酸性和碱性电解质中均表现出较高的HER活性和超长的耐久性（100 h）。此外,该微波脉冲法是一种通用的合成策略,实现了二维WC、MoC和MoC的普适性制备。（2）通过微波冲击法快速制备了二维多孔LaSrCoO钙钛矿。高能微波冲击过程可以精确地将Sr引入到LaCoO晶格中,通过使用Sr取代La以增加Co的氧化态来增加氧空位的量,可以显著提高材料的本征催化活性。所制备的LaSrCoO在碱性电解质中表现出良好的OER性能,在10 m A·cm处的过电位为360 m V,Tafel斜率为76.6m V·dec。经过30,000 s的长周期测试,电流密度保持在初始电流密度的97%。（3）通过微波热冲策略制备了一系列二维多孔镍掺杂镧锰钙钛矿氧化物的制备。高能的微波热冲实现了镍的精确掺杂,并精确调控其化学计量比,制备了LaNiMnO（x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）一系列钙钛矿氧化物。由于Ni的掺杂和高氧化态的Mn使得其电催化OER性能得到明显提升,其中制备的LaNiMnO在碱性条件下表现出369 m V的过电位和72.9 m V·dec的Tafel斜率。

关键词：微波碳化物钙钛矿二维电催化水裂解

钴基MOF衍生材料的制备及其电催化性能研究

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钴基MOF衍生材料的制备及其电催化性能研究

作者：吴晓钢兰州大学

学位级别：硕士

清洁新能源的发展离不开电催化技术,而锌-空气电池(Zn-air battery)和电催化裂解水(Electrocatalytic water splitting)这两种常见的新能源技术更是与电催化反应息息相关。基于Fe、Co、Ni等具有电催化活性的过渡金属电催化材料因成本低... 详细信息

清洁新能源的发展离不开电催化技术,而锌-空气电池(Zn-air battery)和电催化裂解水(Electrocatalytic water splitting)这两种常见的新能源技术更是与电催化反应息息相关。基于Fe、Co、Ni等具有电催化活性的过渡金属电催化材料因成本低,制备简单等优势引起了研究者们的极大关注,但此类催化剂循环稳定性较差。金属有机框架材料(MOF)具有种类繁多、比表面积大和孔隙丰富等优势,但电导率低和催化活性低的缺点限制了MOF材料在电催化领域的广泛功能化应用。基于上述问题,本论文将过渡金属Co与MOF材料结合后开发高活性电催化剂,通过调整反应前体的成分比例分别对ZIF8和CoBDC这两种MOF进行了改性,以提升其作为催化剂的电导率和催化活性,并且对它们的微观结构和电催化性能开展了深入研究。主要研究内容和结果如下:(1)高催化活性和循环稳定性的FeCo-N-C双功能催化剂的制备及其电化学性能研究。利用水热法实现Fe离子和Co离子掺杂ZIF8前驱体,通过退火制备了碳纳米管复合碳纳米壳的FeCo-N-C双功能正极催化剂,电化学测试结果表明,FeCo按3/1比例掺杂后,Fe和Co分别作为ORR和OER反应的主要活性位点,协同提升了材料的双功能电催化活性,其ORR半波电势为0.79 V,OER过电势为366 m V(10 m A/cm),双功能过电势ΔE仅为0.81 V,而且在120 h长时间循环后依然保持稳定。性能提升的原因是材料的复合结构提供了较大的比表面积,并提供了适合电催化的气体-物质传输通道且拥有良好的电导率。其双功能电催化活性可媲美商业贵金属催化剂(Pt/C||Ir O),这证明了FeCo-N-C材料是一种性能良好的锌-空气电池双功能催化剂。(2)氨基配体掺杂CoBDC双功能催化剂的制备及其电化学性能研究。在利用对氨基苯甲酸替换20%比例的对苯二甲酸配体后,我们通过水热法制备了氨基配体掺杂的20%NH-CoBDC催化剂,通过调控掺杂配体的种类和掺杂比例来间接调控CoBDC材料的微观形貌和结构,从而提升CoBDC材料的电催化活性。对其电催化性能进行了测试,20%NH-CoBDC催化剂展示了良好的水裂解电催化活性和循环稳定性,其OER和HER反应过电势分别为302 m V(50 m A/cm)和267 m V(10 m A/cm)。对其电化学性能提升的原因进行了研究发现,一方面,20%NH-CoBDC的手风琴状二维结构有利于电催化的气体-物质传输,并且CoBDC材料掺杂氨基配体后引入了缺陷,CoBDC的团簇配位结构不再封闭,暴露了更多电化学活性面积,进一步提升了电催化活性。另一方面,对氨基苯甲酸配体掺杂后,Co金属的电子结构和化学价态得到优化,缺陷掺杂的MOF材料暴露了更多的Co活性位点,提升了CoBDC材料的电导率,从而提升电催化活性。该工作证明了氨基配体掺杂CoBDC是一种性能良好的水裂解双功能催化剂。

关键词：金属有机框架材料钴掺杂锌-空气电池电催化水裂解电催化