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燃料化学学报 2019年第7期47卷 799-805,I0002页

作者：刘洋朱善辉李俊汾秦张峰樊卫斌王建国中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001 中国科学院大学北京100049

采用水热法合成了层数只有六层的纳米片层二硫化钼(MoS2),并进一步负载Pt和PtM双金属(M=Ru、Pd、Co和Ni),用于催化甲醇水相重整制氢反应。结果表明,PtCo/MoS2对于甲醇水相重整具有最优异的催化性能,在220℃下产氢转换频率(TOF)为37142h... 详细信息

采用水热法合成了层数只有六层的纳米片层二硫化钼(MoS2),并进一步负载Pt和PtM双金属(M=Ru、Pd、Co和Ni),用于催化甲醇水相重整制氢反应。结果表明,PtCo/MoS2对于甲醇水相重整具有最优异的催化性能,在220℃下产氢转换频率(TOF)为37142h^-1。氮气吸附-脱附等温线、透射电子显微镜(TEM)、程序升温还原(H2-TPR)以及X射线光电子能谱(XPS)等表征结果表明,PtCo/MoS2中金属还原程度高,且Pt与载体MoS2形成了强电子相互作用,使缺电子的Pt有利于吸附活化甲醇,并进一步促进甲醇重整反应。

关键词：制氢甲醇水相重整纳米片层二硫化钼双金属催化剂二维材料

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低温甲醇重整制氢反应高效催化剂的制备及性能研究

低温甲醇重整制氢反应高效催化剂的制备及性能研究

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作者：殷知明北京化工大学

学位级别：硕士

氢能具有质量能量密度高、循环可再生、清洁无污染的特点,成为缓解能源危机和环境污染问题的最佳能源载体,被广泛应用于工业生产、交通运输及其能源储备等领域。碳氢化合物的催化重整是氢气的重要来源,但是存在能耗高、纯度低以及碳排... 详细信息

氢能具有质量能量密度高、循环可再生、清洁无污染的特点,成为缓解能源危机和环境污染问题的最佳能源载体,被广泛应用于工业生产、交通运输及其能源储备等领域。碳氢化合物的催化重整是氢气的重要来源,但是存在能耗高、纯度低以及碳排放等问题;此外,氢气的低体积密度和易燃易爆性导致氢气的运输成本较高,且安全系数比较低,因此发展安全、高效的液态化学制氢及储氢技术受到了广泛关注。其中,甲醇作为一种良好的液相储氢介质,具有储运方便、廉价易得与基础设施相兼容的优势,并且可与水在较低的反应温度下进行催化重整反应来制取氢气,从而满足氢氧燃料电池对于氢气的制取、储存、运输与供给的一体化需求。对于甲醇重整制氢反应而言,发展高性能、低成本的负载型金属催化剂是关键问题。虽然该领域取得了一定进展,但仍存在以下问题和挑战:第一,对负载型金属催化剂精细结构认识不足,制约了其低温催化甲醇重整活性的有效提升。第二,由于该反应涉及甲醇脱氢、水活化以及中间体转化等复杂反应步骤,对催化剂本征活性位点、甲醇和水的吸附转化路径尚未揭示清楚。因此,如何理性调控负载型金属催化剂精细结构,实现低温甲醇重整制氢反应的高效催化转化是一个具有重要研究价值和应用前景的课题。本论文针对上述问题和挑战,基于金属-载体相互作用和界面结构的有效调控,制备了Cu/Zn（Ga）Ox和Pt/La2O3-La（OH）3负载型金属催化剂,实现了低温甲醇重整反应（甲醇水蒸气重整和甲醇水相重整）的性能强化。基于原位表征和动力学同位素分析手段,明确了Cu/Zn（Ga）Ox和Pt/La2O3-La（OH）3负载型催化剂的本征活性位结构,研究了负载型催化剂的界面结构对于反应底物活化及中间体转化的影响,揭示了催化剂界面结构与反应性能的内在关联以及甲醇催化重整反应机理。本论文为甲醇重整反应高效催化剂的结构设计、调控和性能强化提供了一定的理论依据和实验探索。本论文具体的研究内容与结果如下:1.铜基催化剂的制备及其对催化甲醇水蒸气重整的反应性能研究以含有亚稳态ZnGa2O4尖晶石相的复合氧化物为载体,采用浸渍法将Cu负载于载体表面,经空气焙烧和H2活化后制备了高分散Ga改性的Cu/Zn（Ga）Ox催化剂。该催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应表现出优异的催化性能,在225℃下实现大于99%的甲醇转化率,H2的生成速率高达124.6μmol s-1gcat-1,且在400小时内表现出高稳定性,优于目前文献报道的Cu基催化材料。STEM结果证明Cu纳米颗粒部分嵌入至ZnGa2O4尖晶石亚表层中,形成了稳定的界面结构（Zn-O-Cu+-Ov-Ga）,显著增强了金属-载体相互作用。XAFS光谱和小波变换证实该重构过程产生了明显的Cu+和界面氧空位（Ov）。通过动力学同位素分析、原位FT-IR、原位XAFS以及TPSR-MS表明,Cu+-Ov作为本征活性中心发挥协同催化作用,促进了甲氧基的C-H键断裂（速控步骤）和水分子的解离,有利于甲氧基向甲酸盐的快速转变,从而显著提升了催化重整制氢性能。该工作在分子及原子层面揭示了金属-载体相互作用以及Cu+-Ov界面协同催化对于甲醇重整制氢的重要影响。***基催化剂结构调控及其催化甲醇水相重整制氢的反应研究采用溶胶凝胶法制备了不同Pt负载量的xPt/La2O3催化剂前体（x表示Pt负载质量百分比）,经H2还原活化后,形成La2O3与La（OH）3两相共存的x Pt/La催化剂。其中,0.8Pt/La催化剂在甲醇水相重整反应中表现出最佳的催化性能,H2的生成速率高达7392μmol min-1gcat-1,ATOF值达到11536 mol H2mol Pt-1h-1,在文献报道的甲醇水相重整催化剂中居于领先水平。通过H2-TPR、XRD表征表明在H2活化过程中,由于Pt金属的氢溢流效应,导致在La2O3载体上形成了丰富的表面羟基。通过XPS、XAFS、动力学同位素分析及其性能评价揭示了单分散Pt和表面羟基的协同催化,显著促进了甲醇脱氢、甲氧基C-H键断裂及水分子的活化,展现出优异的催化性能。本工作为甲醇水相重整催化剂的合理设计、制备及其反应性能强化做了有益的探索。

关键词：氢气甲醇水蒸气重整甲醇水相重整协同催化反应机理

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基于半导体负载贵金属催化剂光-热协同催化甲醇重整制氢研究

基于半导体负载贵金属催化剂光-热协同催化甲醇重整制氢研究

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作者：欧阳汶俊广东工业大学

学位级别：硕士

环境和能源问题的加剧促使我们需要发展高效清洁的能源载体。氢能由于其高能量密度、来源广泛、燃烧产物清洁而备受青睐,有希望成为化石能源的替代者。由于甲醇经济性良好、含氢量高、重整反应温度低,甲醇液相重整制氢(APR)是有效方法... 详细信息

环境和能源问题的加剧促使我们需要发展高效清洁的能源载体。氢能由于其高能量密度、来源广泛、燃烧产物清洁而备受青睐,有希望成为化石能源的替代者。由于甲醇经济性良好、含氢量高、重整反应温度低,甲醇液相重整制氢(APR)是有效方法之一。传统的甲醇APR反应采用的是光催化和热催化两个相对独立的催化体系。光催化技术反应条件温和,能源消耗量少,但对长波长光响应差,光能利用率低;而热催化技术相对来说催化效率更高,然而还具有能量消耗量大的缺点,不符合绿色环保的概念。光-热协同催化是将光催化技术和热催化技术融合到同一催化体系的一种新型催化技术,它能在较低的温度下发生催化反应,而且能获得更高的催化效率,将光催化技术和热催化技术的优缺点进行互补。但目前对于催化剂在光-热协同催化中的研究尚不够深入,机理研究尚未透彻,从而导致难以对催化剂改性提高催化性能。针对以上问题,本文主要的研究工作如下:一、Pt/TiO催化剂的光-热协同催化甲醇APR制氢性能及机理研究通过原位光沉积法,将Pt颗粒沉积到TiO的表面,然后直接将催化剂用于甲醇APR制氢催化反应当中。Pt/Ti O催化剂在PC-TC反应中表现出高效的析氢活性,是TC反应的3倍,PC反应的7倍。其物理表征证明,Pt的负载改变了Ti O的结构和化学环境,从而提高催化剂的催化性能。通过研究其可能的反应机理,结果表明在热催化中引入光照后,加强了水分子的分解,降低了反应的活化能,有效降低C-H键断裂的势垒,从而提高了催化剂的催化性能。二、贵金属/光敏载体催化剂的光-热协同催化甲醇APR制氢性能及机理研究原位光沉积合成PM/MO催化剂(PM=Pt、Pd;MO=P25、Ce O、Zn O),并直接作用于甲醇APR催化体系当中。性能结果表明对于同一半导体载体的催化剂,贵金属的不同可以显著影响催化剂的性能,而对于负载相同活性中心到不同半导体载体的催化剂,由于其之间的相互作用不同,导致催化剂的催化性能出现显著的差异。物理表征表明,三种半导体载体负载Pt后,Pt对P25的结构和化学环境改变影响最大,其次是Ce O,而对Zn O的改变最小,导致三种催化剂的光响应性能排名为0.1%Pt/P25>0.1%Pt/Ce O>0.1%Pt/Zn O,这是催化性能出现差异的直接原因。通过捕获剂实验表明,0.1%Pt/P25在反应过程中产生更多羟基自由基,有利于与甲醇氧化生成的甲醛C-H键断裂时产生的中间体CO进行水煤气转换实验,提高氢气产率。

关键词：光-热协同催化甲醇水相重整光沉积半导体产氢

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