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铂金二元纳米催化剂表面甲醇氧化反应抗毒化性能的研究

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铂金二元纳米催化剂表面甲醇氧化反应抗毒化性能的研究

作者：娄文华广西大学

学位级别：硕士

直接甲醇燃料电池(DMFC)因其配置简单、能源可再生、便于储存和能量密度高等优势而逐渐成为电力电子领域的替代电源之一。然而,适用于甲醇催化氧化反应(MOR)的阳极电催化剂的选择是有限的,因为选择过程中我们必须要考虑增强甲醇氧化活... 详细信息

直接甲醇燃料电池(DMFC)因其配置简单、能源可再生、便于储存和能量密度高等优势而逐渐成为电力电子领域的替代电源之一。然而,适用于甲醇催化氧化反应(MOR)的阳极电催化剂的选择是有限的,因为选择过程中我们必须要考虑增强甲醇氧化活性和减少CO中毒的阳极电催化剂,以进一步改善DMFC性能。铂基催化剂被证明是甲醇解离吸附最活跃的金属催化剂。然而,低温下甲醇电氧化过程中产生的CO很容易使铂中毒。此外,铂金属高昂的价格和有限的储量提高了催化剂的制备成本,制约着DMFC的研究和发展。金(Au)引入的铂基纳米材料由于其稳定性和抗中毒特性,对直接甲醇燃料电池作为阳极反应电催化剂具有重要意义。此外,Au在铂基纳米催化剂中的作用也引起了研究人员的广泛关注。本文通过将催化金属Pt与抗毒化能力强的Au原子进行合金化,并使用切割合金晶面获得Pt Au二元贵金属催化剂表面,利用VASP软件计算不同比例的Pt Au二元催化剂对于毒化分子CO的吸附能;通过态密度和d能带中心的改变对抗毒化能力提高进行解释;以及通过结合VTST脚本的过渡态计算,评估不同催化剂对于CO路径的阻碍作用,以及反应过程结束后所释放的能量。详细的研究方法如下所示:(1)通过Materials Studio软件对完成优化后纯Pt,PtAu、Pt Au和Pt Au进行晶面的切割,分别获得其[111]晶面和[110]晶面。经过进一步的几何优化后,我们对纯Pt和Pt Au基催化剂的这两个催化性能最高的催化晶面进行了毒化分子的吸附,以及不同催化位点的分析,并分别计算其吸附能。(2)通过态密度的计算和根据d能带中心计算公式分析,发现Pt的d带中心明显正移,而材料整体的d能带中心却出现了负移。根据d带中心理论以及Sabatier原理,体系的抗毒化能力随着Pt Au合金中Au含量的提高而降低,但是整体的d能带中心的降低表明了其催化甲醇氧化的能力随之下降。同时,我们也用了Au引入的应力效应完美的解释了其d能带中心的变化。(3)为了进一步明确在甲醇脱氢反应过程中的具体过程,我们参考了前人对于甲醇催化的过程,并根据文献调研情况,决定对甲酰基脱氢这一区分CO路径与非CO路径的关键步骤进行过渡态的计算,并最终明确Au的掺杂对于反应能垒的提高有着积极促进的作用,同时,降低了反应能量的释放,使该反应的继续进行受到了抑制。

关键词：甲醇氧化反应密度泛函理论贵金属催化阳极催化剂

多壁碳纳米管负载Pt基催化剂用于甲醇氧化反应的研究

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多壁碳纳米管负载Pt基催化剂用于甲醇氧化反应的研究

作者：王正成贵州大学

学位级别：硕士

全球能源需求的持续增长引发了人们对能源安全和生存环境的担忧。在过去的二十年中,人们在开发新能源技术方面进行了不断的尝试。其中,直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于其简单的结构、紧凑的设计、高的能量密度和能量转换效率被认为是未... 详细信息

全球能源需求的持续增长引发了人们对能源安全和生存环境的担忧。在过去的二十年中,人们在开发新能源技术方面进行了不断的尝试。其中,直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于其简单的结构、紧凑的设计、高的能量密度和能量转换效率被认为是未来最有前景的替代能源之一。然而,Pt基催化剂作为直接甲醇燃料电池的核心,依然存在成本高、使用寿命短、容易中毒等问题,阻碍了DMFCs大规模商业化的应用。本论文从调控Pt基电催化剂表面组成和电子结构角度,以提高催化活性、稳定性、增强抗中毒性为研究重点,开展了以下三个方面的工作:（1）本体系通过表面组成和电子结构的协同调控策略,成功制备了氮掺杂碳（NC）修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs）负载PtFe纳米合金的阳极催化剂。与原始Pt/C催化剂（0.38 mA/μg）相比,具有适量Fe添加量的PtFe@NC/MWCNTs催化剂（0.86 mA/μg）的MOR质量活性（MA）提高了2.26倍。此外,PtFe@NC/MWCNTs催化剂的CO氧化起始电位相对于Pt/C催化剂（0.71 V和0.80 V）较低。PtFe@NC/MWCNTs（21.16%）催化剂在持续电流为恒定电位0.75V下2000 s的计时电流测试下降率低于Pt/C（47.81%）。得益于最优的表面组成、PtFe合金与MWCNTs之间的强电子相互作用以及氮掺杂碳（NC）层,PtFe@NC/MWCNTs催化剂表现出更好的MOR性能和抗CO中毒能力。本研究将为DMFCs领域设计高效的电催化剂开辟新的视角。（2）由于Fe长时间处于酸性溶液中会受析氢腐蚀反应的影响而脱落,致使催化剂的稳定性不足。在上一个体系的研究基础上,进一步改善催化剂的稳定性能。本工作采用低温吸附和高温还原相结合的方法,成功制备了具有良好MOR性能和稳定性的多壁碳纳米管（MWCNTs）负载PtCo合金催化剂。与商业Pt/C催化剂相比,最佳Co添加量的PtCo@NC/MWCNTs样品的MOR质量活性（MA）和面积比活性（SA）分别提高了1.93和2.45倍。PtCo@NC/MWCNTs在0.75V（vs RHE）下经过2000s计时电流测试后的电流密度下降率（9.34%）远低于Pt/C催化剂（43.06%）。此外,我们使用加速耐久性测试（ADT）得出催化剂活性下降率（25.73%和48.69%）,结果进一步证实了催化剂具有良好的稳定性。PtCo@NC/MWCNTs催化剂的MOR活性和耐久性的提高归因于适中的表面组成、PtCo合金和MWCNTs之间最佳的电子相互作用以及N掺杂碳（NC）壳层的保护。在设计和制备DMFCs高效且稳定电催化剂方面具有潜在的应用价值。（3）目前,PtRu双金属纳米材料已被公认为是最好的抗CO中毒的甲醇氧化反应（MOR）电催化剂。在上一个体系的基础上,引入Ru过渡金属进一步来调整Pt电子结构来增强催化剂抗中毒性。我们成功合成具有良好MOR性能和抗CO中毒能力的PtCoRu@NC/MWCNTs三金属合金催化剂。电化学测试结果表明,具有Co掺杂量适中的PtCoRu@NC/MWCNTs样品的MOR质量活性为0.78mA/μg,相对于商业化PtRu/C（0.43 mA/μg）催化剂提高了1.81倍。其次,PtCoRu@NC/MWCNTs催化剂的CO氧化起始电位相对于PtRu/C催化剂（0.497V和0.561 V）来说较低,说明其具有更好的抗CO中毒能力。和商业PtRu/C催化剂（45.8%）相比,PtCoRu@NC/MWCNTs在0.75 V（vs RHE）下经过2000s CA测试后具有更低的电流密度下降率（25.7%）。这归因于NC层的保护、PtCoRu三金属间配位效应以及PtCoRu合金和MWCNTs间的相互作用。该体系精确调节表面组成,增强多金属合金纳米催化剂的活性、抗中毒性和稳定性提供了新的理论指导。

关键词：直接甲醇燃料电池电催化碳载体甲醇氧化反应阳极催化剂

Pt纳米颗粒间距对氧还原和甲醇氧化反应的影响机制研究

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Pt纳米颗粒间距对氧还原和甲醇氧化反应的影响机制研究

作者：刘冬琴广州大学

学位级别：硕士

碳载铂纳米颗粒是直接甲醇燃料电池的经典催化剂,被用在阳极的甲醇电氧化与阴极的氧还原反应。虽然铂碳催化剂的Pt颗粒形貌、大小以及载体的选择已经被广泛研究,但Pt纳米颗粒之间的距离对电催化的影响尚未得到足够的重视与深入的研究。... 详细信息

碳载铂纳米颗粒是直接甲醇燃料电池的经典催化剂,被用在阳极的甲醇电氧化与阴极的氧还原反应。虽然铂碳催化剂的Pt颗粒形貌、大小以及载体的选择已经被广泛研究,但Pt纳米颗粒之间的距离对电催化的影响尚未得到足够的重视与深入的研究。在本工作中,我们首先通过乙二醇还原法制备粒径约2 nm的Pt纳米颗粒溶胶,然后负载到导电炭黑上,并通过控制Pt负载量,在保持Pt纳米颗粒基本物理化学性质相似的前提下,改变Pt纳米颗粒之间的距离。最后,我们利用上述制备的催化剂,定量研究颗粒间距对氧还原(ORR)与甲醇电氧化(MOR)的影响机制。主要研究内容和结果如下:(1)通过乙二醇还原法制备了表面干净,约为2 nm的Pt纳米颗粒溶胶,并负载到碳载体上,得到10种不同Pt颗粒间距的催化剂。物理表征显示颗粒间距在10 nm到117 nm较大的变化范围内,且Pt颗粒的尺寸、价态几乎不变,为探究Pt颗粒间距的影响提供了保证。为了更加严谨减小颗粒尺寸微小变化带来的影响,无量纲的距离δ(颗粒间距d与颗粒直径D的比值)被用作颗粒间距的定量描述符。(2)Pt颗粒间距不仅影响ORR的活性,还影响ORR的选择性:当颗粒间距较小时,δ反应生成HO;当δ≥12时,ORR过程倾向于2e反应生成HO。(3)通过ORR电化学阻抗系统研究,证实在Pt催化剂上存在着2e以及4e两种过程的反应。通过调节颗粒间距可以区别两种反应过程,并调控两种反应的权重。(4)Pt颗粒间距对MOR活性有显著影响。在δ≤3.3时,颗粒间距较小的Pt/C催化剂具有几乎相同的MOR面积活性,但质量活性随Pt颗粒间距的增加而增加;当δ?3.3时,MOR面积活性和质量活性均随Pt颗粒间距的增大而减小。对于CO电氧化,颗粒间距会影响CO的传质-吸附-反应。该研究对直接醇类燃料电池Pt系催化剂的设计与优化制备具有重要科学意义和实际价值。

关键词：电催化颗粒间距氧还原反应甲醇氧化反应

Pt与PtRu催化剂上甲醇氧化反应的红外光谱

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电源技术 2007年第9期31卷 709-712页

作者：朱富云邵志刚倪红军林文峰鲍尔.克里斯汀森南通供电公司江苏南通226007 中科院大连化学物理研究所辽宁大连116023 南通大学机械工程学院江苏南通226007 纽卡斯尔大学

采用热分解方法,利用氯铂酸和三氯化钌为原材料在特定条件下制作了直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极PtRu催化剂,这种催化剂被制作成薄膜型均匀附着在特制的圆形钛金属反射电极上,为PtRu/Ti电极。为了与该新型电极作比较性研究,同样采用了热... 详细信息

采用热分解方法,利用氯铂酸和三氯化钌为原材料在特定条件下制作了直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极PtRu催化剂,这种催化剂被制作成薄膜型均匀附着在特制的圆形钛金属反射电极上,为PtRu/Ti电极。为了与该新型电极作比较性研究,同样采用了热分解方法利用氯铂酸为原材料使用同样的制作条件制作了Pt催化剂,这种催化剂也被制作成薄膜型均匀附着在特制的圆形钛金属反射电极上,为Pt/Ti电极。利用在线傅里叶变换红外(FTIR)光谱对Pt和PtRu催化剂上甲醇氧化的反应机理作了研究。结果表明该PtRu催化剂对甲醇氧化生成CO2起着显著的促进作用,并随反应温度的升高而加速。

关键词：热分解法甲醇氧化反应直接甲醇燃料电池在线红外光谱

铂纳米粒子负载氮掺杂石墨烯的制备及其针对甲醇氧化反应的催化性能研究

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铂纳米粒子负载氮掺杂石墨烯的制备及其针对甲醇氧化反应的催化性...

简便合成多孔的铂-铑纳米花用于甲醇电氧化反应

中国化学会第30届学术年会

作者：刘东李丽波由天艳江苏大学农业装备工程学院

基于其优异的催化活性,铂基纳米材料被广泛用于多种重要反应的催化,例如燃料电池研究中涉及的氧气还原反应、甲醇氧化反应以及氢气析出反应等。由于贵金属铂有限的储量以及高昂的成本问题,提高贵金属铂的利用率与铂基纳米材料的催化性... 详细信息

基于其优异的催化活性,铂基纳米材料被广泛用于多种重要反应的催化,例如燃料电池研究中涉及的氧气还原反应、甲醇氧化反应以及氢气析出反应等。由于贵金属铂有限的储量以及高昂的成本问题,提高贵金属铂的利用率与铂基纳米材料的催化性能成为这类催化剂研究的重要课题。利用甲酸作为还原剂,我们发展了一种室温条件下实现铂纳米粒子负载氮掺杂石墨烯复合材料(Pt/NG)简单、高效制备的新方法,并进一步将其应用于电化学催化甲醇氧化反应的研究。与商业化的铂碳催化剂(Pt/C)相比,我们制备的Pt/NG复合材料对甲醇氧化反应的电催化活性与稳定性均有显著提高。催化活性测试结果显示,Pt/NG表面的峰电流密度达到25.9 mA cm,远高于Pt/C(5.7 mA cm));同时,经过50圈连续扫描后,Pt/NG的峰电流密度降低33%,而Pt/C的峰电流密度降低了84%,显示了前者优异的催化稳定性。

关键词：氮掺杂石墨烯甲醇氧化反应电催化

来源： cnki会议评论

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简便合成多孔的铂-铑纳米花用于甲醇电氧化反应

Pt_(x)Cu_(y)/C电催化剂甲醇氧化反应性能及机理研究

中国化学会第十三届全国分析化学年会

作者：卢晴青黄建设杨秀荣中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室中国科学院大学

多孔的双金属纳米晶体的设计对于电化学能量转化是十分重要的[1]。此处,我们报道了一种通过简单的室温超声处理反应物一步合成高产量的多孔铂铑纳米花的新方法,相比于搅拌条件下的合成,其所得到的纳米花具有更大的孔径和更高的表面积[2... 详细信息

多孔的双金属纳米晶体的设计对于电化学能量转化是十分重要的[1]。此处,我们报道了一种通过简单的室温超声处理反应物一步合成高产量的多孔铂铑纳米花的新方法,相比于搅拌条件下的合成,其所得到的纳米花具有更大的孔径和更高的表面积[2]。同时,该方法由于不需要繁琐的多个步骤、高温操作以及有机溶剂,在合成方面展现出明显的简便性。更重要的是,多孔的铂铑纳米花对于催化甲醇氧化反应具有较高的活性和稳定性,这主要得益于其多孔的纳米结构和双金属的组成。

关键词：多孔双金属纳米花甲醇氧化反应

来源： cnki会议评论

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电化学 2021年第5期27卷 508-517页

作者：唐佳张晓明于陕升王素力孙公权中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 吉林大学材料科学与工程学院吉林长春130012

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种将甲醇燃料的化学能直接转化为电能的能量转换装置,具有能量转化效率高、环境友好、燃料来源丰富等优势,在移动电源等领域具有广泛应用前景,但阳极铂基电催化剂的性能及成本制约着DMFC的发展。本论文通过... 详细信息

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种将甲醇燃料的化学能直接转化为电能的能量转换装置,具有能量转化效率高、环境友好、燃料来源丰富等优势,在移动电源等领域具有广泛应用前景,但阳极铂基电催化剂的性能及成本制约着DMFC的发展。本论文通过简单的液相浸渍还原法,制备了系列PtCu/C纳米电催化剂,电化学性能测试结果表明,电催化剂对甲醇氧化反应(MOR)活性顺序为商品Pt/C反应中间物种氧化为CO_(2)。因此,相比于商品Pt/C,虽然PtCu_(3)/C电催化剂的ECSA不足其一半,但质量比活性和面积比活性分别提高1.88倍和3.74倍。

关键词： Pt_(x)Cu_(y)/C电催化剂甲醇氧化反应 CuO相

PtPdCu多元合金催化剂的制备及其甲醇氧化反应性能研究

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PtPdCu多元合金催化剂的制备及其甲醇氧化反应性能研究

作者：宁克猛哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)是一种能把甲醇燃料中的化学能直接转化为电能的装置,燃料电池不需要经过燃烧,不受卡诺循环限制,具有工作效率高、启动快、环境友好、携带方便等优点。阳极催化剂作为DMFC的关键组分... 详细信息

直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)是一种能把甲醇燃料中的化学能直接转化为电能的装置,燃料电池不需要经过燃烧,不受卡诺循环限制,具有工作效率高、启动快、环境友好、携带方便等优点。阳极催化剂作为DMFC的关键组分主要为铂基材料,因其高昂的价格、制备流程复杂和易受甲醇氧化反应中间体毒化而严重制约了DMFC的商业化应用。通过对催化剂的形貌结构、尺寸大小和元素组成进行可控调整能够显著提升催化剂的催化活性和稳定性。由此,本文针对不同组分的特性,探索合适的反应条件,制备了三元PtPdCu纳米粒子和四元PtPdCu Te纳米线,并对其形貌结构和电化学性能进行表征。所取得的具体研究成果如下:(1)采用湿化学还原法,在室温下一步制备了PtPdCu纳米粒子,与商业Pt/C催化剂相比,具有较高的催化活性和稳定性。其质量活性为1247.1 m A·mg,是商业Pt/C(198.5 m A·mg)的6.28倍;在经过800圈CV循环后,PtPdCu NPs的活性仅衰减了49%,远低于商业Pt/C催化剂500圈CV循环62%的质量活性衰减。主要因为在纳米粒子表面存在着大量位错和孪晶界,暴露了更多的活性位点;Pd原子的引入,可以促进水的解离并产生Pd-OHads,与Pt-CO反应,从而去除Pt表面上吸附的CO,释放Pt的活性位点;Cu的引入,降低了贵金属的含量,还可以通过向Pt转移电子,削弱Pt-CO键,提升PtPdCu NPs的催化活性和抗CO中毒能力。(2)采用碲纳米线牺牲模板和N,N-二甲基甲酰胺辅助还原的方法制备了PtPdCuTe纳米线。探究了不同Pt原子含量和不同Cu原子含量的PtPdCu Te纳米线对甲醇氧化反应活性的影响,筛选出了具有高质量活性和稳定性的PtPdCuTe纳米线。其质量活性是商业Pt/C的7.83倍;在经过500圈CV循环后,PtPdCuTe纳米线的活性仅衰减了48%,远低于商业Pt/C催化剂62%的质量活性衰减。其高催化活性和稳定性,除了Pd和Cu原子的影响,还得益于其一维结构提供了更多的催化反应活性位点,以及Te原子在甲醇氧化反应期间,替代了贵金属的蚀刻。

关键词： PtPdCu纳米粒子 PtPdCuTe纳米线甲醇氧化反应直接甲醇燃料电池质量活性稳定性

金属基磷化物纳米材料制备与电催化应用研究进展

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材料导报 2024年第8期38卷 1-17页

作者：刘卉杨牛娃马梦圆田少囡张玉杨军中国科学院过程工程研究所介科学与工程全国重点实验室北京100190 中国科学院大学材料科学与光电技术研究中心北京100049

处于纳米尺度的磷化物及其与贵金属构成的复合材料具有独特的物理和化学性质,在电催化领域有广泛应用。例如,在甲醇电催化氧化反应中,由于磷(P)比金属铂(Pt)或钯(Pd)等具有更大的电负性,金属原子的外层电子被P吸引而偏向P原子,从而间接... 详细信息

处于纳米尺度的磷化物及其与贵金属构成的复合材料具有独特的物理和化学性质,在电催化领域有广泛应用。例如,在甲醇电催化氧化反应中,由于磷(P)比金属铂(Pt)或钯(Pd)等具有更大的电负性,金属原子的外层电子被P吸引而偏向P原子,从而间接提高了Pt或Pd对CO类中间产物的耐受性;在电解水析氢反应中,P可以作为质子受体,增强H^(+)在金属上的吸附,从而促进析氢反应;在电解水析氧反应中,金属基磷化物容易被氧化成氧化物和氢氧化物,从而形成氧化物/氢氧化物-磷化物界面,进一步促进析氧反应。纳米颗粒的催化性能很大程度上取决于催化剂的结构、组分、组分之间的相互作用以及活性位点的电子结构,因此,对金属基磷化物基纳米复合材料的这些性质进行合理调控是提升其电催化性能的关键。本文所综述的材料范围包含金属基磷化物本身及其与贵金属构成的纳米复合材料,首先概括介绍金属基磷化物基纳米复合材料的合成方法和表征技术,进而阐述如何利用复合材料中晶格应变和电子耦合等物理效应提升电催化活性和稳定性。最后,围绕金属基磷化物基纳米复合材料电催化性能进一步提升的问题,对其未来合成策略和发展进行展望。

关键词：金属基磷化物纳米复合材料电催化甲醇氧化反应析氢反应析氧反应