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ZrO_2修饰Cu催化剂对甲醇吸附原位红外表征

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物理化学学报 2012年第2期28卷 433-436页

作者：吴贵升毛东森卢冠忠曹勇范康年上海应用技术学院化学与环境工程学院应用催化研究所上海201418 复旦大学化学系上海200433

通过原位红外漫反射实验比较研究了甲醇在Cu及ZrO2/Cu催化剂表面的吸附与反应,并且采用不同还原温度来处理催化剂,改变催化剂表面的氧含量,并进一步研究甲醇吸附和反应性能随着催化剂表面氧含量的变化规律.结果表明,甲醇在Cu催化剂表面... 详细信息

通过原位红外漫反射实验比较研究了甲醇在Cu及ZrO2/Cu催化剂表面的吸附与反应,并且采用不同还原温度来处理催化剂,改变催化剂表面的氧含量,并进一步研究甲醇吸附和反应性能随着催化剂表面氧含量的变化规律.结果表明,甲醇在Cu催化剂表面反应生成吸附态甲醛物种,进一步生成CO2,而在ZrO2/Cu表面形成甲酸盐物种,并与表面氧进一步反应生成CO2.随着催化剂还原温度的升高,反应中间物进一步生成CO2的反应速率变慢,说明催化剂表面的氧物种含量决定着催化剂甲醇吸附中间物种的形成及反应速率.

关键词：甲醇吸附原位红外漫反射 Cu ZrO2/Cu

玉米秸秆基多孔碳的制备及其对二氧化碳和甲醇的吸附研究

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玉米秸秆基多孔碳的制备及其对二氧化碳和甲醇的吸附研究

作者：张涛河南理工大学

学位级别：硕士

近年来,由大气中二氧化碳(CO)含量增加引起的温室效应,以及由挥发性有机物(VOCs)引起的环境污染得到了人们广泛的关注。目前,CO气体主要来源于电厂烟道气的排放。甲醇(CHOH)是一种重要的工业原料,也是典型的VOCs之一,可以产生光化学烟雾... 详细信息

近年来,由大气中二氧化碳(CO)含量增加引起的温室效应,以及由挥发性有机物(VOCs)引起的环境污染得到了人们广泛的关注。目前,CO气体主要来源于电厂烟道气的排放。甲醇(CHOH)是一种重要的工业原料,也是典型的VOCs之一,可以产生光化学烟雾,对人的中枢神经系统有麻醉作用。因此,降低烟道气中CO的含量和工业废气中甲醇的含量势在必行。本文以玉米秸秆为原料,通过水热碳化(HTC)和化学活化处理,获得孔隙结构发达、表面性质可控的多孔碳吸附剂。将所制备的多孔碳吸附剂用于CO捕获和甲醇吸附,系统研究了其结构性质和化学成分性质对CO捕获和甲醇吸附的影响。主要内容如下:(1)通过水热碳化活化得到碳前驱体,以化学试剂Na NH作为活化剂,同时也为N源,通过调整比例和碳化温度,制备出了一系列的具有高比表面积、发达的孔隙结构的含氮量高的多孔碳吸附剂。样品NHAC-2-500具有适中的比表面积(1051 mg),相对较高的超微孔含量(0.20 cmg)和氮含量(6.11 wt%),其CO的吸附容量在0、25和45℃(1 bar)下,分别为4.3、2.99和2.16 mmol g,甲醇的吸附容量在25℃,95 mbar下为10.98 mmol g。通过亨利定律计算,在25℃,NHAC-2-500对CO/N的选择性系数为22.26;依据理想溶液理论(IAST),在25℃和1 bar下,其对二元混合气体CO/N(15/85)分离系数为19.72。(2)通过水热碳化活化得到碳前驱体,以化学试剂KOH作为活化剂,通过调节KOH活化强度,制备出一系列具有发达孔隙结构的多孔碳吸附剂。以未水热碳化处理直接碳化的样品为对比,结果表明水热碳化处理后的样品具有更优异的选择性能和吸附性能。适度活化的样品CPH-0.5具有最大的超微孔容积(孔径吸附容量,其在0、25和45℃,1 bar压力下对CO的吸附容量分别为6.13 mmol g、3.97 mmol g和2.60 mmol g。依据IAST理论计算出其在25℃,1 bar下CO/N(15/85)分离系数为13.59。强烈活化的样品CPH-1具有最大的比表面积,在25℃,95 mbar压力下,对甲醇的吸附容量最高,可达18.88 mmol g。本论文的研究为制备低成本多孔碳吸附剂提供了一种可行的途径,也为生物质基多孔碳用于CO捕集和甲醇吸附的应用和研究提供了必要的理论指导。图31幅,表10个,参考文献106篇。

关键词：玉米秸秆多孔碳表面改性结构调节 CO2捕获甲醇吸附

SAPO-34上甲醇及二甲醚吸附等温线及吸附热测量与分析(英文)

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催化学报 2013年第12期34卷 2192-2199页

作者： Yasukazu Kobayashi 李玉新王垚王德峥清华大学化学工程系

在25,60和100°C下分别测定了甲醇及二甲醚在SAPO-34分子筛上的吸附等温线,同时用微量热法测定了微分吸附热与覆盖率的关系曲线(量热线),提出了吸附数据需要利用双吸附位Langmuir方程拟合,并获取了相应的吸附参数.对比测得的吸附等温线... 详细信息

在25,60和100°C下分别测定了甲醇及二甲醚在SAPO-34分子筛上的吸附等温线,同时用微量热法测定了微分吸附热与覆盖率的关系曲线(量热线),提出了吸附数据需要利用双吸附位Langmuir方程拟合,并获取了相应的吸附参数.对比测得的吸附等温线与量热线发现,在一定压力下,当甲醇及二甲醚在SAPO-34上达到一定吸附量后,随着吸附质分压增加,量热线快速下降,而吸附等温线显示出吸附量仍然继续增加.由此推断,在SAPO-34分子筛上存在两种吸附位——常规吸附位及弱吸附位,其中弱吸附位在高分压下继续吸附.如缺乏量热数据提供的常规吸附位饱和吸附量数据,对吸附等温线进行单吸附位拟合获取吸附参数极易导致错误结果,尤其是当吸附质分压较高时.建议采用双吸附位Langmuir方程,参照量热线提供的常规吸附位的饱和吸附量,通过拟合可以获得两种吸附位的吸附参数.

关键词：双吸附位Langmuir方程甲醇吸附二甲醚吸附吸附热 SAPO-34

密度泛函理论研究双金属PtnNi55-n(n=0～55)纳米团簇的结构和性质及对甲醇吸附的影响

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密度泛函理论研究双金属PtnNi55-n(n=0～55)纳米团簇的结构和性质...

作者：王丽霞北京化工大学

学位级别：硕士

本论文采用密度泛函理论,对不同Pt/Ni比例下的二十面体双金属PtnNi55-n(n=0～55)纳米团簇的结构和性质以及对甲醇吸附的影响进行了研究,通过分析我们得到了如下结论：1、对于PtnNi55-n的团簇体系,Ni和Pt原子分别优先占据在团簇的核内和... 详细信息

本论文采用密度泛函理论,对不同Pt/Ni比例下的二十面体双金属PtnNi55-n(n=0～55)纳米团簇的结构和性质以及对甲醇吸附的影响进行了研究,通过分析我们得到了如下结论：1、对于PtnNi55-n的团簇体系,Ni和Pt原子分别优先占据在团簇的核内和表面位置。随着Pt原子数目的增加,体系的过剩能先减小后增大,结构中Pt-Ni键的数目先增大后减小,在Pt28Ni27团簇中其过剩能最小,Pt-Ni键的数目最大。由于Pt-Ni键的相互作用强于Pt-Pt和Ni-Ni键的作用,结构中包含越多Pt-Ni键越稳定,所以Pt/Ni≈1:1时结构最稳定。我们通过态密度(DOS)的分析,发现Ni-3d和Pt-5d轨道间的相互作用对团簇的电子态发挥主导作用,Pt和Ni的相互耦合作用对Pt原子d带的影响强于对Ni原子d带的影响。随着团簇中Ni元素的增加,总磁矩逐渐增大,当一个Pt原子取代Ni55中edge位的Ni原子时团簇的磁性提高,Pt取代Ni55三个位点时对表面和核内Ni原子的局域磁矩影响很小;一个Ni原子取代Pt55中center位的Pt原子时团簇的磁性提高,Ni取代Pt55上的vertex和edge位Pt时明显降低了表面和核内Pt原子的局域磁矩。2、通过与自由的甲醇分子对比,所有吸附结构中C-O键和O-H键都被拉伸了,使得C-O键和O-H键不同程度的得到活化。所有比例下T1位C-O键长和B1位O-H键的拉伸程度大于同比例下其它位点的C-O键和O-H键长的拉伸,且在Pt28Ni27团簇中T1位C-O键和B1位O-H键最长。在吸附的过程中甲醇分子通过O原子的孤对电子和金属原子作用,使电荷从金属原子转移到了甲醇分子。除Pt55和Ni55纯组分,甲醇在其它组分的不同吸附位吸附后,Barder电荷转移的顺序是T1>T2>B2>B1,在T1、T2和B1位吸附时分别在Pt28Ni27、Pt14Ni41、Pt44Ni11团簇转移电荷最多,这一结果与吸附能的结果是一致的。吸附后所有甲醇的DOS峰均移向了更低能量方向,吸附过程中O原子p轨道与Pt或Ni原子d轨道之间杂化形成了很强的σ键,表现为强的吸附作用。吸附后甲醇分子中O-H、O-C和C-H键的振动频率均发生了红移,其中O-H键红移程度最大,甲醇分子吸附后振动模式主要表现为O-H、C-O、C-H5]键的伸缩振动和弯曲振动。

关键词：密度泛函理论 PtnNi55-n纳米团簇结构和性质甲醇吸附振动频率

Sr掺杂对CaO(100)表面吸附甲醇影响的分子模拟

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燃料化学学报 2020年第2期48卷 172-178,I0004页

作者：厉志鹏牛胜利赵改菊韩奎华李英杰路春美程屾山东大学能源与动力工程学院山东济南250061 齐鲁工业大学(山东省科学院)能源研究所山东济南250014 齐鲁工业大学能源与动力工程学院山东济南250353

借助分子模拟手段,研究了锶掺杂对氧化钙表面甲醇吸附行为的影响。构建了甲醇在CaO(100)和CaO(100)-Sr表面吸附的模型,计算了甲醇在氧化钙表面的吸附能和解离活化能,分析了甲醇在氧化钙表面成键的态密度以及锶掺杂前后甲醇在氧化钙表面... 详细信息

借助分子模拟手段,研究了锶掺杂对氧化钙表面甲醇吸附行为的影响。构建了甲醇在CaO(100)和CaO(100)-Sr表面吸附的模型,计算了甲醇在氧化钙表面的吸附能和解离活化能,分析了甲醇在氧化钙表面成键的态密度以及锶掺杂前后甲醇在氧化钙表面电荷布局和差分电荷密度,评估了锶掺杂量对氧化钙表面甲醇吸附性能的影响。结果表明,锶掺杂能够显著强化氧化钙对甲醇的吸附性能,降低甲醇的解离活化能,且吸附性能随锶掺杂量的增加而增强;甲醇在氧化钙表面吸附时活化,锶掺杂后活化程度增加。

关键词：生物柴油氧化钙锶掺杂甲醇吸附分子模拟

柔性多孔碳布的制备及其气体吸附分离性能研究

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柔性多孔碳布的制备及其气体吸附分离性能研究

作者：高雅茹河南理工大学

学位级别：硕士

煤层气的主要成分甲烷是一种高效的清洁能源,也是造成煤矿瓦斯灾害的根源,同时还是引起气候变暖的主要温室气体之一。实现煤层气中甲烷的有效分离不仅能够优化我国能源结构,减少煤矿安全事故,还有助于“双碳”目标的实现。本研究以常见... 详细信息

煤层气的主要成分甲烷是一种高效的清洁能源,也是造成煤矿瓦斯灾害的根源,同时还是引起气候变暖的主要温室气体之一。实现煤层气中甲烷的有效分离不仅能够优化我国能源结构,减少煤矿安全事故,还有助于“双碳”目标的实现。本研究以常见的粘胶纤维织物为碳源,采用物理活化和化学活化的方式制备柔性多孔碳布,通过控制活化条件来调控碳布的表面化学性质、孔道结构,探索优化的活化工艺,制备出性能优异的柔性多孔碳布。主要研究内容如下:1.以粘胶纤维织物为碳源、CO为活化剂,经简便的一步碳化-活化过程,在温度的调控下(700-900℃)制备了柔性多孔碳布。实验表明CO物理活化法是制备柔性多孔碳布的一种有效方式,活化后的碳布中除保留了自身的一部分氮原子外,还产生了大量微孔,形成类石墨微晶结构。CO活化粘胶纤维织物的最佳条件为800℃、1 h,由此得到的P-FCC-800拥有最佳的孔隙结构和吸附选择性。P-FCC-800的超微孔体积最大为0.29 cm/g,氮含量为5.88 wt%,CO吸附量最高为3.13 mmol/g,通过理想溶液吸附理论(IAST)计算P-FCC-800的二元混合气体CO/CH的选择性系数,混合比例为30/70、40/60、50/50时系数都最高,分别为:3.29、2.74、2.35,这归因于其优异的超微孔结构和理想的氮含量间的协同作用。2.以粘胶纤维织物为碳源、KOH为活化剂,通过对KOH浸泡浓度、活化温度的调控,制备出K-FCC-x-y系列柔性多孔碳布。KOH化学活化法是一种高效制备柔性多孔碳布的方式,活化后的碳布仍具有一定的柔韧性和机械强度,活化粘胶纤维织物的最佳条件为:KOH浸泡浓度为240 g/l、700℃活化1 h,由此得到的柔性多孔碳布的吸附分离能力最优,且较为经济。柔性多孔碳布的选择性不是某单一因素作用的结果,而是受微孔、超微孔、氮含量的共同影响。虽然K-FCC-240-700的孔隙结构与氮含量并不是表现最优异的,但根据IAST理论,计算1 bar时二元混合气体CO/CH的选择性,混合比例为30/70、40/60、50/50时,其选择性系数分别为:3.73、3.13、2.67,是同系列所有碳布中选择性最优异的。25℃、1 bar时,K-FCC-240-700的CO吸附量(3.877 mmol/g)远远高于N(0.468mmol/g),利用亨利定律和IAST理论计算CO/N的选择性分别为21.2和19.1。3.本研究选择了两种较为常见的活化剂CO和KOH制备多孔碳布,综合比较两种活化剂对碳布孔隙结构、化学组成、气体吸附分离的影响。对比性能优异的样品可以发现:KOH化学活化较CO物理活化制备的多孔碳布具有更加优异的孔隙结构,K-FCC-240-700的微孔与超微孔体积较P-FCC-800分别提升了45.6%和24.5%。KOH活化对碳布的氮含量影响较大,K-FCC-240-700氮含量较P-FCC-800降低了25.7%,但前者的CO吸附性能提升了24%,可见常温常压下多孔碳布的CO吸附能力受孔结构的影响较大。根据亨利定律,计算起始压力下CO/CH选择性,K-FCC-240-700较P-FCC-800的选择性提升了53.2%;通过IAST计算二元混合气体CO/CH在1 bar压力下选择性,在体积比为30/70、40/60和50/50时,分别提升了13.4%、14.2%、13.6%。此外,K-FCC-240-700较大的比表面积与总孔体积使其甲醇吸附性能提升了18.4%。

关键词：煤层气柔性多孔碳布氮掺杂 CO2/CH4吸附分离甲醇吸附变压吸附

含酚羟基酰腙配体的合成及其配合物的性质研究

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含酚羟基酰腙配体的合成及其配合物的性质研究

作者：刘红娟贵州大学

学位级别：硕士

酰腙Schiff碱化合物及其金属配合物具有生物活性、催化、电磁、光学、吸附等方面的性能。引入具有配位点的取代基团可以增大酰腙Schiff碱化合物及其金属配合物的设计空间。一直以来,设计合成有特点的酰腙Schiff碱化合物及其金属配合物,... 详细信息

酰腙Schiff碱化合物及其金属配合物具有生物活性、催化、电磁、光学、吸附等方面的性能。引入具有配位点的取代基团可以增大酰腙Schiff碱化合物及其金属配合物的设计空间。一直以来,设计合成有特点的酰腙Schiff碱化合物及其金属配合物,并对它们的性能进行研究,一直受到广大研究人员的青睐。据此,本论文设计合成了系列酰腙Schiff碱化合物L、L、L、L和L及其系列酰腙Schiff碱配合物1-11。并初步考察其作用特点和相关的性质。通过前体二醛5-叔丁基-2-羟基间苯二甲醛A和3,3’-亚甲基双(2-羟基-5-甲基苯甲醛)A分别与2-吡啶甲酰肼,烟酸酰肼和异烟肼合成了酰腙Schiff碱化合物L、L、L、L和L。通过H NMR、MS、IR和X-射线晶体衍射等技术手段对其结构进行表征。在CHOH/MF溶剂中,酰腙Schiff化合物L、L、L、L和L与Cu(II)、Zn(II)、Hg(II)和Cd(II)发生配位作用并得到11个酰腙Schiff碱配合物。通过X射线晶体衍射技术对其结构进行表征,探究其配位模式和超分子组装特点。考察了系列酰腙Schiff碱配合物的热稳定性质和对甲醇蒸气的吸附性能,并通过酰腙Schiff碱化合物与不同阴离子铜盐的作用,考察抗衡阴离子对配合物结构及性能的影响。利用UV-Vis吸收光谱和荧光发射光谱技术对酰腙Schiff碱化合物L和L与系列金属离子选择性识别的能力进行考察,结果表明,酰腙化合物L、L均可以特定性的识别Zn和Hg,荧光发射光谱分别考察了酰腙Schiff碱化合物与Zn和Hg作用体系的离子竞争,键合比、结合常数(Ka)和检出限。

关键词：酰腙化合物酚羟基金属配合物甲醇吸附离子识别

CuO/ZnO/CeO_2/ZrO_2催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应机理研究

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大连理工大学学报 2014年第1期54卷 13-19页

作者：张磊潘立卫倪长军彭家喜赵生生王树东胡永康王安杰辽宁石油化工大学化学化工与环境学部辽宁抚顺113001 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁大连116024

利用原位傅里叶变换红外光谱技术对CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂上的甲醇水蒸气重整制氢反应机理进行了研究.结果表明:甲醇水蒸气重整制氢反应主要由甲醇脱氢解离、甲酸甲酯转化和逆水气变换三个过程组成.副产物CO主要是由CO2和H2经逆水气... 详细信息

利用原位傅里叶变换红外光谱技术对CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂上的甲醇水蒸气重整制氢反应机理进行了研究.结果表明:甲醇水蒸气重整制氢反应主要由甲醇脱氢解离、甲酸甲酯转化和逆水气变换三个过程组成.副产物CO主要是由CO2和H2经逆水气变换反应而生成的,这是造成甲醇水蒸气重整后的CO含量总是低于热力学平衡浓度的原因.

关键词：甲醇水蒸气重整甲醇吸附氢气一氧化碳二氧化碳

基于密度泛函理论对甲醇在Pt/WC表面催化机理研究

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基于密度泛函理论对甲醇在Pt/WC表面催化机理研究

作者：张琳辽宁科技大学

学位级别：硕士

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以液态甲醇作为燃料,具有结构简单、效率高、操作方便、环境污染小等优点的燃料电池,可以广泛用作通讯和交通等领域的储能以及发电装置。催化剂是燃料电池的关键材料之一,其性能直接决定了电池的充放电性... 详细信息

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以液态甲醇作为燃料,具有结构简单、效率高、操作方便、环境污染小等优点的燃料电池,可以广泛用作通讯和交通等领域的储能以及发电装置。催化剂是燃料电池的关键材料之一,其性能直接决定了电池的充放电性能和使用寿命。DMFC中催化剂主要以价格昂贵、储量有限的铂(Pt)和钯(Pd)等贵金属为主,这些金属在长时间的催化氧化过程中,表面易被CO等有害气体所覆盖,造成催化剂中毒。在寻找高活性和低成本的非铂催化剂过程中,人们发现了价格低廉、抗CO和S中毒能力强的类铂催化剂——碳化钨(WC)。目前,采用实验方法可以制备出催化活性和稳定性均优于传统Pt/C催化剂的Pt/WC复合催化剂,但不同的实验方法很难观察和确定反应的微观变化和最佳制备条件。得益于计算机技术的发展,模拟计算的方法已经可以深入到材料微观变化的研究,为高性能催化剂的制备提供理论指导。本文采用密度泛函理论(DFT)计算CO和CHOH在纯Pt(111)表面和Pt/WC(0001)表面的吸附行为和催化机理,针对态密度、能带结构和Mulliken电荷数进行分析,从理论角度解释了过渡金属碳化物的催化机理。本文的研究内容和计算结果如下:(1)CO和CHOH分子在Pt(111)表面吸附计算结果表明:在Pt(111)表面的top、bridge、hcp和fcc四种不同位点,CO最稳定的吸附位点和最不稳定的吸附位点分别是fcc位和top位,相应的吸附能为-1.85 eV和-1.73 eV。与CO相比,CHOH在纯Pt(111)表面的吸附能较弱,top位点的吸附最为稳定,吸附能为-0.80eV。能带和态密度计算结果表明吸附过程中电子转移方向是从CO和CHOH分子转移到表层Pt原子。(2)WC(0001)和Pt/WC(0001)表面性质计算结果表明:H2分子在WC(0001)表面的fcc位吸附最稳定,H-H键长为0.755?。单层Pt(111)在WC(0001)表面最稳定的结合位点是hcp位,Pt(111)/WC(0001)界面结合能达到-5.03 J/m,界面处有大量的电荷的累积,Pt与W原子形成了较强的金属键。Pt/WC(0001)表面和纯Pt(111)表面d轨道的电子结构相近,d带中心分别为-3.11 eV和-2.58 eV。(3)CO和CHOH分子在Pt/WC(0001)表面吸附计算结果表明:CO在Pt/WC(0001)表面最稳定的吸附位点是bridge位,吸附能为-1.44 eV,比其在纯Pt(111)表面的吸附能有所下降。Pt/WC催化剂中Pt原子反馈给CO的电子较少,表面CO的吸附作用减弱。CHOH在Pt/WC(0001)和Pt(111)表面最稳定的吸附位点均为top位,Pt/WC(0001)表面CHOH吸附能略低,这可能和Pt/WC催化剂中Pt原子d带中心下降有关。

关键词：密度泛函理论碳化钨 Pt/WC CO中毒甲醇吸附