检索结果-南通市图书馆

作者：张凯欣北京化工大学

学位级别：硕士

随着能源结构低碳化转型的推进,新能源技术的规模越来越大。其中以甲酸盐为燃料的直接碱性燃料电池(DAFC)引起人们的注意。然而,直接甲酸盐燃料电池(DFFC)的性能远远低于实际需求,原因是作为最高效的甲酸盐电氧化(FOR)催化剂——钯基催... 详细信息

随着能源结构低碳化转型的推进,新能源技术的规模越来越大。其中以甲酸盐为燃料的直接碱性燃料电池(DAFC)引起人们的注意。然而,直接甲酸盐燃料电池(DFFC)的性能远远低于实际需求,原因是作为最高效的甲酸盐电氧化(FOR)催化剂——钯基催化剂上的活性位点,在FOR过程中易被中间体吸附氢(H)占据而失活。因此,怎样使钯表面H及时脱附,已成为FOR研究领域重点关注的问题。本研究通过改性Pd/WO催化剂来促进H从Pd表面脱附。具体工作如下:(1)通过在WO中引入丰富氧空位,调控Pd与WO功函数差策略:首先使用硼氢化钠还原法对Pd/WO进行改性,成功制备了Pd/WO-R催化剂,将改性后的Pd/WO-R进行煅烧得到Pd/WO-P。一系列表征表明,Pd/WO-R具有丰富的氧空位,且Pd和WO-R之间的功函数差较小。通过电化学测试,与Pd/WO-P相比,Pd/WO-R的峰电流值高,甲酸盐的氧化峰电位较低且H的氧化肩峰几乎消失。在高浓度的甲酸盐溶液中,Pd/WO-R仍然表现出较高的甲酸盐电氧化活性,说明Pd/WO-R能够及时将钯基催化剂表面的H脱除,释放活性位点。原位光谱技术表明在Pd/WO-R催化剂的界面上发生了增强的氢溢出过程以及WO相变为HWO的过程。DFT计算结果证实,氧空位使WO的功函数降低,进而使Pd和WO之间的功函数差减小,两者之间的界面电子减少,促进Pd/WO-R上的H的氢溢出效应,从而改善了Pd/WO-R对甲酸盐的催化性能。(2)通过乙二醇(Ethylene glycol,EG)修饰Pd/WO,调控钯的d带中心策略:制备了乙二醇修饰的Pd/WO催化剂(EG-Pd/WO)。EG-Pd/WO催化剂表现出了优异的FOR活性:其氧化峰电位为-0.25 V,峰电流密度高达21.4 m A cm;稳定性好,在250圈的循环稳定性测试中,没有出现H的氧化肩峰,且250圈后峰电流密度可保持初始峰电流密度的的60.9%。DFT计算表明,EG-Pd/WO催化剂中的EG可以使Pd的d带中心下移,Pd-H键的键合能力减弱,从而降低Pd对H的吸附,实现Pd上H的快速脱除。综上,设计和制备的Pd/WO-R和EG-Pd/WO催化剂对于DFFC中FOR性能提高具有一定的意义,这也为改性其他贵金属催化剂,并应用于电催化其他领域提供了新的思路。

关键词：甲酸盐氧化钯三氧化钨功函数差乙二醇

直接甲酸盐燃料电池阳极催化剂制备及性能研究

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直接甲酸盐燃料电池阳极催化剂制备及性能研究

作者：马云郑州大学

学位级别：硕士

直接甲酸盐燃料电池(DFFC)因燃料无毒、无腐蚀和良好的氧化性而引起广泛关注,但由于多使用Pt、Pd等贵金属作为催化剂,储量少、成本高以及寿命短等问题一直阻碍着DFFC的商业化进程。因此开发高活性、高稳定性的低Pt(Pd)催化剂显得尤为重... 详细信息

直接甲酸盐燃料电池(DFFC)因燃料无毒、无腐蚀和良好的氧化性而引起广泛关注,但由于多使用Pt、Pd等贵金属作为催化剂,储量少、成本高以及寿命短等问题一直阻碍着DFFC的商业化进程。因此开发高活性、高稳定性的低Pt(Pd)催化剂显得尤为重要。为此,本文开展了以下几部分工作:(1)为有效提高催化剂中贵金属Pd的利用率,通过Cu欠电位沉积以及Cu-Pd置换两步法制备具有亚原子层Pd的Pd/Au/CNTs系列催化剂。通过对甲酸盐电催化测试发现,催化剂的质量比活性得到显著提高。在此基础上进一步引入过渡金属氧化物CeO,采用同样的方法制备催化剂Pd/CeO/Au/CNTs。通过对比发现,在保证高活性的基础上,催化剂的抗中毒性得到显著提升,这是由于新形成的Pd/CeO界面有利于降低毒物CO被氧化的电极电势。(2)考虑金属粒子尺寸对于催化剂活性的影响,采用化学法制备金属粒径更小的Pd-SnO/CeO/CNTs和Au-SnO/CeO/CNTs,随后以Au-SnO/CeO/CNTs为基底欠电位沉积亚原子层的Pd,比较两种Pd催化剂电化学性能差异并与商用Pd/C进行比较。结果发现,直接法制备的Pd催化剂对甲酸盐的电催化活性与商用Pd/C相当,但远低于欠电位沉积制备的Pd-Au-SnO/CeO/CNTs催化剂。后与第一部分制备的催化剂比较发现,金属Au的粒子尺寸对催化剂活性的发挥有很大的影响,但对催化剂抗毒性的影响有限。(3)在前两部分阳极催化剂研究的基础上,以利用欠电位沉积制备的金箔纸载钯以及泡沫银载钯分别为阳极催化剂,以商业化Pd/C为阴极催化剂,以聚乙烯(PE)阴离子交换膜为膜组装DFFC燃料电池,发现电池开路电位较低、性能表现一般;优化条件,进一步改善电池性能。

关键词：甲酸盐氧化欠电位沉积抗中毒性电极结构

基于贵金属与载体强相互作用的直接甲酸盐燃料电池Pd-TiO2阳极电催化剂设计及性能研究

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基于贵金属与载体强相互作用的直接甲酸盐燃料电池Pd-TiO2阳极电...

作者：唐政北京化工大学

学位级别：硕士

当今社会不断增长的化石燃料消费推动了对可持续和清洁能源的迫切需求。因此,由于尖端科学技术的进步,燃料电池技术已经成为现代能源解决方案的领跑者。直接甲酸盐燃料电池（DFFC）具有输出电压高、毒性低、结构简便等优点,被认为是有... 详细信息

当今社会不断增长的化石燃料消费推动了对可持续和清洁能源的迫切需求。因此,由于尖端科学技术的进步,燃料电池技术已经成为现代能源解决方案的领跑者。直接甲酸盐燃料电池（DFFC）具有输出电压高、毒性低、结构简便等优点,被认为是有前途的能源替代品。其中,Pd基催化剂由于其在碱性电解质中的耐久性和有效性,在电化学甲酸氧化反应（FOR）领域引起了极大的兴趣.然而甲酸盐在Pd基催化剂上电氧化会产生(Had)重要中间体。这种中间体阻碍了HCOO-的进一步吸附和氧化,从而导致催化效率迅速下降,影响了甲酸氧化（FOR）整体的性能。因此如何加快Had的脱附是我们现阶段需要解决的问题,本文通过研究Pd与TiO2载体的强相互作用,加速Had从Pd活性位点上的脱附。具体工作如下:（1）通过在TiO2中引入氧空位,采用Pd/TiO2体系界面氢溢流的策略:首先使用氧化还原方法利用Na BH4在TiO2晶体中引入氧空位,随后使用湿化学还原法将Pd纳米颗粒负载在含有氧空位的TiO2上,最终成功制备了Pd/Ov-TiO2催化剂。Pd/TiO2催化材料也同样使用湿化学方法合成。一系列的表征表明,在TiO2晶体中成功地引入了氧空位。氧空位的引入促进TiO2向Pd NPs的电荷转移,从而得到表面富电子的Pd NPs,进而使其d带中心向下移动。这有助于削弱Had吸附,增强Had从Pd NPs到TiO2载体的溢流能力。在电化学测试结果表明,Pd/Ov-TiO2表现出4.16 A mg Pd-1的质量活性,分别是Pd/TiO2和商业Pd/C催化材料的1.41和2.72倍,并且在Pd/Ov-TiO2的催化材料中,Had的氧化肩峰几乎消失。这些结果说明Pd/Ov-TiO2催化材料能够及时清除Had,进而提高FOR的性能。实验结果和理论计算都成功地证实了电子从Ov-TiO2转移到Pd NPs,诱导Pd的d带中心降低,从而促进Had的的有利释放。此外,原位电化学拉曼光谱为Ov-TiO2和Pd之间的氢溢出过程以及Pd-H键的减弱提供了直接证据。这些结果说明了Pd/Ov-TiO2改善了FOR的反应活性,从而提高DFFC的性能。（2）通过界面P掺杂的手段修饰TiO2载体,利用Pd与TiO2之间的界面“推拉”效应来促进Had快速释放的策略:利用湿化学还原法将Pd负载在P掺杂的TiO2载体上,制备了Pd/TiO2-P催化材料。与传统的Pd/TiO2相比,Pd/TiO2-P表现出了4.38 A mg Pd-1的质量活性,是Pd/TiO2的1.83倍。实验和理论计算都证明,P掺杂加强了Pd纳米颗粒与TiO2载体的强相互作用,促进了Pd的d带中心下移,有效地“推动”了Had从Pd活性位点的解吸。TiO2-P载体起着至关重要的“拉动”作用,减少了Had从Pd位点转移到载体本身的能量障碍。这种协同效应加速了Had快速地从Pd活性位点上脱出,进而提高FOR反应的活性。综上,设计和制备的Pd/Ov-TiO2与Pd/TiO2-P催化剂在电催化甲酸盐氧化的过程中都表现出优异的催化活性,对于DFFC的发展和进一步商业化起到了强烈的推动作用。

关键词：甲酸盐氧化钯二氧化钛氢溢流 “推拉”效应

直接甲酸盐燃料电池阴阳极催化剂的制备及性能研究

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直接甲酸盐燃料电池阴阳极催化剂的制备及性能研究

作者：王梦雪郑州大学

学位级别：硕士

直接甲酸盐燃料电池(DFFC)是一种无毒并且转换效率很高的绿色能源,近年来受到越来越多的关注。催化剂是DFFC的重要组成部分,开发性能好成本低的催化剂对DFFC商业化用途具有重要意义。为此,本论文开展了以下工作:(1)针对氧还原反应(ORR)... 详细信息

直接甲酸盐燃料电池(DFFC)是一种无毒并且转换效率很高的绿色能源,近年来受到越来越多的关注。催化剂是DFFC的重要组成部分,开发性能好成本低的催化剂对DFFC商业化用途具有重要意义。为此,本论文开展了以下工作:(1)针对氧还原反应(ORR),制备了Ag-SnO系列复合催化剂。电化学表征发现,相比于Ag全覆盖在SnO表面的催化剂,Ag部分覆盖SnO时催化剂ORR催化活性更高,表明SnO可促进Ag的ORR催化活性。研究了不同浓度KOH溶液中Ag催化剂、Pt催化剂对ORR活性,发现碱浓度为0.1 M时催化剂催化活性最好。通过将Ag、Pd、Pt沉积在Sn(OH)表面再将Sn(OH)溶解制得系列催化剂,与SnO未进行溶解处理的催化剂比较发现,存在SnO时Ag、Pd、Pt催化活性及稳定性均更高,表明SnO对Ag、Pd、Pt催化ORR活性及稳定性均有增效作用。(2)为探究Ag和Pd对于ORR的协同作用,首先用化学法制备了系列Ag-Pd催化剂,发现引入Ag元素的Pd基催化剂质量比活性有提高,证明Ag-Pd有协同作用。为进一步提高Ag-Pd催化剂中Pd的利用率,通过Pb欠电位沉积及置换反应制备了Pd-Ag-SnO/CNTs系列催化剂。电化学测试发现,与化学法制备催化剂相比,通过电化学法制得催化剂具有更高质量比活性。(3)为比较表面效应和尺度效应对催化剂甲酸盐氧化反应活性及抗中毒性的影响,首先制备出SnO表面被部分覆盖和全覆盖的Pd催化剂,电化学测试发现,部分覆盖催化剂抗中毒性明显优于全覆盖催化剂。在SnO被部分覆盖的Pd催化剂基础上,通过后续Pd生长制备出不同Pd尺度的系列催化剂。测试表明,Pd尺度增大对催化剂性能有增效作用。

关键词：氧还原耐久性甲酸盐氧化抗毒性

c-PANI@PtAg/Pt双功能电化学催化剂的制备及其性能研究

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c-PANI@PtAg/Pt双功能电化学催化剂的制备及其性能研究

作者：黄萌东北大学

学位级别：硕士

寻找新的可再生清洁能源,被认为是解决现在能源与环境危机问题的关键。目前,高效电化学能量转换是一种可再生能源转换和存储系统,受到越来越多的关注。甲酸盐氧化与电解水制氢技术因具有高效无污染等优点而被广泛研究。开发在温和、简... 详细信息

寻找新的可再生清洁能源,被认为是解决现在能源与环境危机问题的关键。目前,高效电化学能量转换是一种可再生能源转换和存储系统,受到越来越多的关注。甲酸盐氧化与电解水制氢技术因具有高效无污染等优点而被广泛研究。开发在温和、简单和易操作的条件下合成稳定、高效的电催化剂是最为关键的一步。贵金属Pt以及衍生物是最高效稳定的电化学催化剂,但因其储量匮乏、价格昂贵等问题而限制了其工业化应用。为了解决这些问题,科研工作者们做了很多的努力,例如,将第二种金属(例如Pd、Co、Ni和Ag)引入Pt基催化剂,制备双金属合金,从而提高其催化效率。此外,表面改性和纳米合金化也被认为是控制贵金属催化剂结构提高其催化效率的有效方法。利用化学法制备的合金粒子易流失而导致催化活性降低,一般需要合适的载体来负载金属纳米粒子。目前优良的载体有很多种,例如,高分子导电聚合物。通过质子酸掺杂的聚苯胺,以原料价格低,导电性好及稳定性强等优点而被广泛应用。在本实验中,我们使用一种简单易操作的方法成功制备了嵌入PtAg纳米粒子的部分结晶聚苯胺(c-PANI)复合材料(c-PANI@PtAg)。采用 SEM、TEM、HRTEM、XRD、UV-Vis、FT-IR、XPS和TGA等研究方法对其进行表征。结果表明,Pt和Ag形成球形纳米合金粒子,c-PANI为空心管状结构,而当它们复合之后形成直径约30 nm的交联纤维结构。c-PANI和PtAg之间通过物理作用相互结合。PtAg的嵌入,增强了 c-PANI的导电性。作为电化学催化剂,有序结构c-PANI有助于通过控制电位来增强电化学反应通道选择性。在上述研究基础上,我们通过液相还原法在Pt电极上制备了 PtAg纳米合金粒子(PtAg/Pt),再通过聚合反应在其外层包覆了 c-PANI(c-PANI@PtAg/Pt)。对于甲酸盐氧化反应(FOR),c-PANI@PtAg/Pt电催化剂展示了其优异的反应通道选择性和电流保持率,在循环1000圈之后电流密度可以保持在91.4%。对于电解水析氢反应(HER),在酸性条件下,c-PANI@Pt1 Ag0.5/Pt的起始电位和塔菲尔斜率都低于Pt电极,并且交换电流密度高于后者。研究结果表明,所制备的c-PANI@PtAg/Pt是一种性能优良的双功能电化学催化剂,可用于催化FOR和HER。

关键词：结晶态聚苯胺 PtAg 双金属纳米合金双功能催化剂甲酸盐氧化析氢反应