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背包式反应精馏生产甲缩醛的研究

背包式反应精馏生产甲缩醛的研究

作者：赵欢欢天津大学

学位级别：硕士

甲缩醛作为新型绿色溶剂应用日益广泛,目前甲缩醛的工业生产方法主要包括传统的反应器和精馏塔串联工序、反应精馏工序和背包式反应精馏工序。背包式反应精馏在条件优化的基础上,能达到和反应精馏相当的产品纯度,同时由于其具有更换催... 详细信息

甲缩醛作为新型绿色溶剂应用日益广泛,目前甲缩醛的工业生产方法主要包括传统的反应器和精馏塔串联工序、反应精馏工序和背包式反应精馏工序。背包式反应精馏在条件优化的基础上,能达到和反应精馏相当的产品纯度,同时由于其具有更换催化剂方便、分离和反应条件不必相近等优点,具有很好的应用前景。本文提出并研究了背包式反应精馏生产甲缩醛的改进操作方式——具有背包补充进料的背包式反应精馏,应用ASPEN Plus软件对改进操作方式进行了模拟研究,与常规背包式反应精馏工艺进行了对比,建立了具有背包补充进料的背包式反应精馏的实验装置,进行了改进操作方式与常规方式的实验对比。结果表明,对于背包反应器补充进料背包式反应精馏,上侧背包反应器相对于下侧背包反应器甲醇摩尔量相对甲醛摩尔量更少,从上侧背包反应器进料能更加充分的促进反应进行、提高产品纯度。背包反应器补充进料量约为进料甲醛摩尔量的1/20时,塔顶产品甲缩醛纯度最高。对于背包反应器补充进料背包式反应精馏,随着反应进行的越来越充分,塔内甲醛含量越来越少,甲醛水溶液和甲醇共沸物随之减少,过量的甲醇上升到塔上部,降低了产品纯度。因此增加精馏段长度能促进反应进行,但是却降低产品纯度,这点与背包式反应精馏不同。背包反应器补充进料背包式反应精馏的甲醛反应转化率相对背包式反应精馏高1.3%;塔顶产品纯度更高,相对背包式反应精馏,塔顶产品质量分数高0.1%;能耗相对更低,在本文的模拟比较算例中,再沸器和冷凝器能耗分别比背包式反应精馏再沸器和冷凝器能耗低0.2%和0.3%。

关键词：甲缩醛反应精馏背包式反应精馏

分子筛及金属氧化物催化甲醇的缩合及氧化合成甲缩醛的研究

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分子筛及金属氧化物催化甲醇的缩合及氧化合成甲缩醛的研究

作者：高洋哈尔滨师范大学

学位级别：硕士

本文主要采用分子筛及金属氧化物催化甲醇的缩合及氧化合成甲缩醛。我们采用HZSM-5分子筛及其HZSM-5负载金属氧化物对醇醛缩合反应进行了研究。应用SEM、XRD、FT-IR、NH-TPD等测试技术对分子筛及其金属负载材料进行了表征,确定了所处理... 详细信息

本文主要采用分子筛及金属氧化物催化甲醇的缩合及氧化合成甲缩醛。我们采用HZSM-5分子筛及其HZSM-5负载金属氧化物对醇醛缩合反应进行了研究。应用SEM、XRD、FT-IR、NH-TPD等测试技术对分子筛及其金属负载材料进行了表征,确定了所处理分子筛的表面性质及组成。选用分子筛HZSM-5及其负载材料作为催化剂催化醇醛缩合反应合成甲缩醛,结果表明,HZSM-5及其负载物均具有较高的活性,探讨了催化剂表面酸性对反应的影响,并且对反应进行了优化,考察了反应时间、温度、催化剂用量、反应物配比对反应的影响。确定了最佳工艺条件:反应温度为120℃,时间12 h,催化剂用量0.2 g,甲醇和三聚甲醛的摩尔比7:1。在此优化条件下,三聚甲醛的转化率94.8%,甲缩醛选择性92.6%,甲缩醛的产率88.1%。同时,对HZSM-5负载金属氧化物,如负载CuO、ZnO、FeO、AlO、CaO、MgO等进行了催化性能的考察,反应转化率、选择性与未负载的HZSM-5相差不大。另外,采用浸渍法制备了双功能催化剂SO/VO-ZrO,应用XRD、SEM、TEM、FT-IR、XPS和N吸附-脱附技术对所制备的催化剂进行了表征,确定了材料的组成与结构;用NH-TPD和H-TPR研究了双功能催化剂的表面酸性及氧化还原性能。将所制备的催化剂用于催化甲醇直接氧化合成甲缩醛的反应,显示了优良的催化性能,甲醇的转化率为29.2%,甲缩醛的选择性为96.0%。经表面分析可知,该催化剂的活性主要归因于表面上存在的VO氧化还原活性位,以及酸性活性位SO。对该反应进行了优化,确定最佳反应条件:反应时间12 h、催化剂用量0.2 g、O压力1 MPa、温度180℃。并对催化剂的重复利用性能进行了研究,结果表明,循环利用的催化剂仍能保持较高的活性和选择性。

关键词：分子筛甲醇甲缩醛负载

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浆料催化精馏制备甲缩醛的研究

浆料催化精馏制备甲缩醛的研究

作者：邵利天津大学

学位级别：硕士

以甲缩醛催化精馏合成技术为研究背景,在总结催化精馏塔结构、模型与模拟方法的基础上,本文提出了浆料催化精馏制备甲缩醛的新工艺,浆料催化精馏将催化剂磨成微粒或超微颗粒,使其与液相形成浆料在塔内流动,并循环使用。本文采用细粉状... 详细信息

以甲缩醛催化精馏合成技术为研究背景,在总结催化精馏塔结构、模型与模拟方法的基础上,本文提出了浆料催化精馏制备甲缩醛的新工艺,浆料催化精馏将催化剂磨成微粒或超微颗粒,使其与液相形成浆料在塔内流动,并循环使用。本文采用细粉状的强酸性阳离子交换树脂做催化剂,在内径为76mm的玻璃复合塔内,对浆料催化精馏工艺制备甲缩醛进行了实验研究,考察了这一新工艺的可行性。本文考察了回流比、催化剂浓度、进料总流量和进料醇醛比等条件对浆料催化精馏过程的影响。实验结果表明:回流比对甲缩醛收率和塔顶甲缩醛纯度的影响不同于一般的精馏过程,存在一个最优回流比,本过程最佳回流比在1-2之间;提高催化剂浓度,甲缩醛收率和塔顶甲缩醛纯度均增加;提高进料醇醛摩尔比也会提高甲缩醛收率;进料总流量对甲缩醛的收率的影响十分明显,进料总流量减少可以使甲缩醛的收率得到明显提高。采用平衡级模型,应用Aspen Plus软件对实验过程操作参数及塔内各参数对过程的影响进行模拟,模拟结果与实验结果吻合较好。结果揭示了过程各参数在塔内的变化规律,及塔内各参数对过程的影响规律,为今后工艺和塔的设计提供依据。最后,对浆料催化精馏工艺在缩合反应中的应用前景进行了探讨。与普通的催化精馏相比,浆料催化精馏具有不需要制作催化剂原件、不需要停车更换催化剂、不需要固液分离、催化剂效率高和易于工业化生产等优点,具有很好的研究与开发的前景。

关键词：浆料催化精馏甲缩醛缩合反应

甲醇催化氧化一步法合成甲缩醛钒基催化剂的研究

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甲醇催化氧化一步法合成甲缩醛钒基催化剂的研究

作者：葛松河北工业大学

学位级别：硕士

甲缩醛(又名二甲氧基甲烷,DMM)是一种环境友好的化学品,可用作绿色汽油添加剂、有机溶剂和有机合成中间体。本文对甲醇催化氧化一步合成甲缩醛的钒基催化剂进行了研究。对甲醇氧化生成DMM反应体系的热力学计算结果表明,体系中存在的6个... 详细信息

甲缩醛(又名二甲氧基甲烷,DMM)是一种环境友好的化学品,可用作绿色汽油添加剂、有机溶剂和有机合成中间体。本文对甲醇催化氧化一步合成甲缩醛的钒基催化剂进行了研究。对甲醇氧化生成DMM反应体系的热力学计算结果表明,体系中存在的6个独立反应都是放热反应,反应的吉布斯自由能均为负值,反应能够自发进行。除甲醇脱水生成甲醚的反应平衡常数较小,反应会受到热力学的影响外,其余反应的平衡常数很大,为不可逆反应,热力学对反应的影响不大,反应体系中的产物分布主要受动力学因素控制。以硅铝复合氧化物为载体,制备了VO/SiO-AlO催化剂,考察了载体结构变化对催化剂表面酸性、钒物种的存在形式、氧化还原性及其催化甲醇氧化反应的影响。结果表明,载体结构的变化对钒物种存在形式及氧化还原性影响显著。800℃焙烧的载体,由于AlSiO晶体的形成,更有利于孤立的VO氧化钒活性物种的形成,提高催化剂的氧化还原性和氧化反应活性。弱酸中心是催化甲醇与甲醛缩合生成DMM的活性中心,过多强酸中心的产生会明显促进甲醇脱水生成二甲醚。反应温度、压力、进料组成及操作空速对VO/SiO-AlO催化剂活性及产物分布影响显著,在优化的反应条件下,DMM收率最高为45.3%。选择具有高比表面积的活性炭为载体,制备了VO/AC催化剂。与VO/SiO-AlO催化剂相比,VO/AC催化剂的氧化反应活性明显提高,产物中除DMM外,有大量中间产物甲醛生成。负载量越高,反应活性越高,甲醛生成量也越大。表征结果表明,钒在活性炭表面呈高度分散状态,且具有更高的氧化性。催化剂中钒氧化物以V和V两种氧化态的钒存在,随着氧化钒负载量的增大,V氧化态的钒的数量增多,V/V的数量比增大。催化剂活性与V/V的数量比呈明显的正相关性。反应过程中DMM选择性受反应温度的影响较大,降低反应温度,DMM选择性明显提高。较低的反应温度更有利于醇醛缩合反应的进行。在反应温度140℃,甲醇转化率为35.8%,DMM收率达到24.6%。

关键词：甲缩醛甲醇氧化钒基催化剂活性炭载体氧化还原性

固体酸高效催化甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯及聚甲氧基二甲醚的研究

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固体酸高效催化甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯及聚甲氧基二甲醚的研究

作者：王岩沈阳化工大学

学位级别：硕士

甲氧基乙酸甲酯(MMAc)是合成气路线合成乙二醇的重要中间体。针对水对甲缩醛(DMM)羰化的抑制作用,创新使用环丁砜处理后的DICP-001磺酸树脂为催化剂用于DMM羰化转化MMAc。被处理后的催化剂水含量明显降低,在363 K,5.0 MPa和50 h内表现... 详细信息

甲氧基乙酸甲酯(MMAc)是合成气路线合成乙二醇的重要中间体。针对水对甲缩醛(DMM)羰化的抑制作用,创新使用环丁砜处理后的DICP-001磺酸树脂为催化剂用于DMM羰化转化MMAc。被处理后的催化剂水含量明显降低,在363 K,5.0 MPa和50 h内表现出优异的活性和稳定性,实现DMM转化率100%(99.66%),MMAc选择性100%(99.96%)。在研究不同溶剂处理磺酸树脂及环丁砜前处理温度时,发现溶剂的较高偶极矩值、环丁砜在较低(353 K)或较高(413 K)温度下的处理均导致较低的羰化效率,通过静态吸附法测试CO吸附容量明显增强。N-吸附脱附结果表明SAresin-sulfolane-393K具有较大的平均孔径和孔体积以及较小的BET表面积。FT-IR光谱证明,环丁砜确实进入了孔隙并改变了SA的表面结构。探究了SA-sulfolane-393K在33333 K的连续反应温度变化的影响。SA-sulfolane-393K的高反应活性和稳定性得益于其极低的HO含量,优异的CO吸附能力和相对大的孔径和孔体积。通过DMM羰化实现MMAc的工业化生产。采用浆态相反应器系统研究了不同工业原料以及反应温度,CO压力,CO/DMM比,反应时间,干燥温度,水含量和催化剂的循环次数的影响。在没有任何溶剂的帮助下使用高效磺酸树脂,在393 K和6.0 MPa CO下,CO/DMM比率仅为1.97/1,连续反应6 h,DMM转化率接近100%,MMAc选择性为50.66%。除去DMM中的水后,在相同的反应条件下,MMAc的选择性高达68.83%。此外,该树脂催化剂可重复使用十九次。该树脂在固定床反应器中连续进行300 h而没有明显的失活,表现出优异的DMM羰化稳定性。通过合理设计并控制蒸馏过程成功分离出混合物,可以获得99.18%纯度的MMAc,表现出极好的前景。通过使用NaNO与吡啶分别毒化HMOR分子筛的8元环(8-MR)与12元环(12-MR),结果显示HMOR-0.15Na的MMAc选择性(77.65%)显示出比未处理HMOR(31.47%)高近2.5倍。然而HMOR-Py表现出几乎没有羰化活性(0.55%)。这些现象明显证明:8-MR的Bronsted酸性位点几乎不发生DMM羰化,而DMM歧化更容易进行。HMOR的12-MR中Bronsted酸位点是DMM羰化生成MMAc的唯一活性位点。聚甲氧基二甲醚(DMM)作为柴油添加剂可提高柴油十六烷值和燃料利用率,具有广阔应用前景。本工作以环丁砜处理后的磺酸树脂为催化剂,用于甲缩醛(DMM)和三聚甲醛(TOX)合成DMM反应,系统地研究了不同条件因素对反应过程中原料转化率和产物选择性的影响,并推断了反应机理。发现:反应体系中含有不同微量(ppm级)HO对原料转化率和产物选择性影响较大;当HO含量超过一定值时,有白色沉淀多聚甲醛(PF)生成,PF选择性随HO含量增加而增大,同时生成大量甲醇,导致目标产物DMM选择性降低。创新地采用环丁砜对酸性磺酸树脂NKC-9进行脱水处理,使固体催化剂表面及孔道吸附HO含量从2154 ppm显著降至198 ppm;同时使用13X分子筛对原料DMM进行吸附脱水处理,使DMM中HO含量从710 ppm明显降至54 ppm。当反应温度313 K(40℃)、反应2 h、压力1.0 MPa、DMM与TOX质量比2/1时,DMM和TOX转化率以及DMM质量选择分别从43.59%、88.41%以及45.27%显著提升至52.91%、93.34%和61.58%。与文献报道的数据相比,改性后的磺酸树脂在低温下即表现出极佳的催化效果,DMM质量选择性突破60%。

关键词：甲缩醛固体酸催化剂甲氧基乙酸甲酯聚甲氧基二甲醚

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不同类型分子筛对甲缩醛的催化性能

吉林大学学报（理学版） 2002年第3期40卷 320-323页

作者：王淑娟陶克毅锦州师范学院化学系锦州121003 南开大学化学系天津300071

在间歇反应方式下 ,研究了以甲醛和甲醇为原料合成甲缩醛反应所需的催化剂 .在3 0℃ ,醛醇摩尔比为 1∶ 2 ,加入 5% (质量分数 )的催化剂条件下 ,考察了 HY,HM,Hβ,γ-Al2 O3 和 HZSM-5等催化剂对该合成反应的催化效果 ,从中优选出 HZSM... 详细信息

在间歇反应方式下 ,研究了以甲醛和甲醇为原料合成甲缩醛反应所需的催化剂 .在3 0℃ ,醛醇摩尔比为 1∶ 2 ,加入 5% (质量分数 )的催化剂条件下 ,考察了 HY,HM,Hβ,γ-Al2 O3 和 HZSM-5等催化剂对该合成反应的催化效果 ,从中优选出 HZSM-5.进一步对不同硅铝比和不同交换度的 HZSM-5进行评价 .实验结果表明 ,硅铝比为 3 8,交换 4次的HZSM-5分子筛对该合成反应具有良好的催化作用 ,甲醛的转化率为 45% ,甲缩醛的选择性达 99% .该催化剂经 2 0次重复使用 ,甲醛的转化率、甲缩醛的选择性无明显变化。

关键词：分子筛催化性能有机合成甲缩醛催化剂甲醛甲醇间歇反应聚缩醛

反应精馏隔壁塔制备甲缩醛的过程合成与模拟研究

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反应精馏隔壁塔制备甲缩醛的过程合成与模拟研究

作者：卓亚运厦门大学

学位级别：硕士

甲缩醛是一种重要的化工原料,其普遍用于化工中间体、溶剂、涂料及燃料添加剂等的生产中。以水为萃取剂的萃取—反应精馏工艺可以用于合成高纯度甲缩醛,而根据萃取剂的来源又可将其分为双进料和三进料两种类型。虽然这两种方案在实验上... 详细信息

甲缩醛是一种重要的化工原料,其普遍用于化工中间体、溶剂、涂料及燃料添加剂等的生产中。以水为萃取剂的萃取—反应精馏工艺可以用于合成高纯度甲缩醛,而根据萃取剂的来源又可将其分为双进料和三进料两种类型。虽然这两种方案在实验上都已被进行了研究及验证,但是目前仍缺乏对这两种方案的深入分析和对比。除此之外,由于该工艺还需要进行甲醇的回收,如何更好地提高过程经济性是一个值得研究的问题。在本工作中,首先模拟和分析了两种萃取—反应精馏工艺,并对其进行了深入对比,选择出较优的方案。在此基础上,合成和模拟了甲缩醛反应精馏隔壁塔工艺,并对该工艺的特点和过程传递阻力的影响等进行了详细研究。本论文具体内容包括以下三个方面:首先,通过选择合适的热力学与动力学模型,对双进料和三进料两种甲缩醛萃取-反应精馏流程进行了模拟和优化,并比较了两种流程在反应、分离和经济性等方面的差异。结果表明,双进料和三进料两种流程都可以达到流程要求,三进料型流程中甲醇的分离更加容易,但额外加入的水却会对反应速率和回收塔塔釜热负荷等造成负面影响。对比两种流程的经济性后可以得出,三进料型流程无论在总热负荷或TAC等方面均要优于双进料型流程,证明其具有明显的优势;其次,在甲缩醛反应精馏流程的基础上合成了甲缩醛反应精馏隔壁塔,并采用双塔热耦合模型对该流程进行了模拟和分析。结果表明,通过反应精馏隔壁塔工艺可以有效避免常规反应精馏中所存在的中间组分返混效应,而这也是反应精馏隔壁塔经济性优于常规反应精馏的重要原因之一。通过对比双进料和三进料两种类型的常规反应精馏和反应精馏隔壁塔工艺,发现能耗和投资费用均最高的是双进料型常规反应精馏流程,最低的则是三进料型反应精馏隔壁塔流程,相比于前者其能耗和投资费用可分别降低22.2%和19.01%;最后,对三进料型甲缩醛反应精馏隔壁塔中传递阻力的影响进行了分析,包括气液间传递阻力和催化剂扩散阻力。结果表明,气液间传递阻力会显著影响塔内组成、温度和气液流率的分布,进而影响到隔壁塔内两侧的压强,对反应精馏隔壁塔具有不可忽视的影响。其次,考虑气液间传递阻力前后的隔板传热对过程的影响也并不相同。最后,对催化剂扩散阻力的评估结果表明塔内催化剂总效率因子均值为0.86,且催化剂扩散阻力对反应段内的温度和浓度分布具有一定影响,这说明在进行甲缩醛反应精馏隔壁塔的设计时同样需要考虑催化剂扩散阻力。

关键词：甲缩醛反应精馏反应精馏隔壁塔传递阻力

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反应精馏法制备甲缩醛的工艺研究

反应精馏法制备甲缩醛的工艺研究

作者：万战彪齐鲁工业大学

学位级别：硕士

甲缩醛是一种天然气和煤化工重要的衍生产品,是一种环保型的有机溶剂,在清洁剂、油漆、柴油改性添加剂等多个领域得到广泛的应用。催化精馏制备甲缩醛工艺目前国内尚未形成大规模工业化生产,具有一定的开发应用价值。本文确定了催化精... 详细信息

甲缩醛是一种天然气和煤化工重要的衍生产品,是一种环保型的有机溶剂,在清洁剂、油漆、柴油改性添加剂等多个领域得到广泛的应用。催化精馏制备甲缩醛工艺目前国内尚未形成大规模工业化生产,具有一定的开发应用价值。本文确定了催化精馏法制备甲缩醛的多项工艺参数,通过对催化剂的选择与用量、配料比例、反应各段的温度压力和回流比例的实验研究得到最佳工艺条件：配料比甲醇与甲醛的摩尔比为2.4.1～2.6：1,预反应温度60～70℃,催化剂总量占总体积的10%,精馏塔塔顶、催化层和塔底反应温度温度分别为40～43℃、60～70℃和80～90℃,得出塔顶压力小于1kg/cm2、塔底压力小于1.5kg/cm2时,塔顶馏出和回流的物质的量比控制在1.8：1～1.4：1。在最适宜参数条件下进行的重复性实验结果验证良好。

关键词：甲缩醛催化精馏工艺参数

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功能离子液体体系中甲缩醛制备的研究

功能离子液体体系中甲缩醛制备的研究

作者：耿丽大连工业大学

学位级别：硕士

甲缩醛是甲醇和甲醛新一代衍生产品，具有优良的理化性能，能广泛应用于清洁剂、橡胶、油漆、涂料等行业中。甲缩醛的制备，共同点是大多数都以甲醛和甲醇为原料，在酸催化作用下进行缩醛反应生成。不同点是催化剂和合成工艺的选择。以... 详细信息

甲缩醛是甲醇和甲醛新一代衍生产品，具有优良的理化性能，能广泛应用于清洁剂、橡胶、油漆、涂料等行业中。甲缩醛的制备，共同点是大多数都以甲醛和甲醇为原料，在酸催化作用下进行缩醛反应生成。不同点是催化剂和合成工艺的选择。以往使用的无机酸催化剂(如HSO、HF、HPO等)以及路易斯酸(如AlCl、FeCl等)虽具有较好的催化活性，但分离回收困难、对设备腐蚀严重。甲缩醛的合成工艺，大体采用间歇、连续和催化精馏三种操作方式。离子液体是近些年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质和软功能材料，具有不挥发、液程宽、溶解强、可调节性等特性，应用范围广阔。酸性离子液体以其替代传统强腐蚀、强污染性的浓硫酸等无机酸催化剂，实现良好的催化效果、满足环境友好绿色化的特点，越来越受到人们的关注。本课题首次在以甲醛和甲醇为原料制备甲缩醛的工艺中，采用酸性离子液体作为溶剂和催化剂。离子液体不仅催化活性高、反应选择性好，而且降低环境污染、实现催化剂清洁绿色化。通过对比不同种类的酸性离子液体对反应的影响，筛选出最优催化剂[mim]+HSO离子液体，在间歇反应方式下考察了反应温度、原料摩尔比、反应时间、催化剂用量、循环次数、甲醇浓度和甲醛原料浓度等因素对反应的影响。实验结果表明：反应温度在50℃腾范围内为好，在550℃时为宜;催化剂用量为反应物总量的5%为好;甲醇与甲醛的摩尔比以2.0:1.0.5:1.0为好，其中2.3:1.0.8:1.0为宜;反应时间控制在8000min为宜;催化剂可循环使用3次;甲醛和甲醇浓度的降低，对甲醛转化率和甲缩醛收率影响都很明显。通过正交实验得出最佳优化条件为：反应温度为60℃，反应时间为100min，甲醇与甲醛摩尔比为2.3:1.0，催化剂质量分数为6%。在此条件下，甲醛转化率为83.58%，甲缩醛含量为39.73%。经实验证明，[mim]+HSO酸性离子液体作为合成甲缩醛反应的催化剂，催化效果好，选择性高，制备方法、性能和成本都远远优于传统催化剂。在今后的甲缩醛工艺研究与生产中，[mim]+HSO离子液体将会带来可观的社会和经济效应。

关键词：甲醛甲醇甲缩醛离子液体催化剂最优条件