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低钠条件下MCM-22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中的催化性能

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高等学校化学学报 2000年第6期21卷 949-951页

作者：许宁阚秋斌李雪梅刘庆生吴通好吉林大学化学系长春130023

Highly pure crystalline MCM 22 was synthesized under the conditions of a high temperature, low content of Na and water in a short time without addition of the crystal seeds of MCM 22. MoO 3 supported by H MCM 22 as the catalyst of the reactions of non oxidative aromatization of methane is investigated and it is evident that MCM 22 is a promising catalyst support for the studied methane aromatization reaction.

关键词：合成甲烷无氧芳构化苯 MCM-22分子筛催化性能

N掺杂Mo/HZSM-5催化剂制备及对甲烷无氧芳构化催化性能影响

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燃料化学学报 2021年第4期49卷 475-482页

作者：韩运达张新庄吴保强张浩黄帆马晓迅西北大学化工学院国家碳氢资源清洁利用国际合作基地陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心陕西省洁净煤转化工程技术研究中心陕北能源化工产业发展协同创新中心陕西西安710069

采用三聚氰胺作为N源,N掺杂改性HZSM-5沸石分子筛后负载Mo活性金属组分,制备了一种用于甲烷无氧芳构化反应(MDA)的催化剂。采用XPS、N_2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、TEM和NH3-TPD对催化剂性质和Mo金属组分状态进行了分析表征,并考察了催化... 详细信息

采用三聚氰胺作为N源,N掺杂改性HZSM-5沸石分子筛后负载Mo活性金属组分,制备了一种用于甲烷无氧芳构化反应(MDA)的催化剂。采用XPS、N_2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、TEM和NH3-TPD对催化剂性质和Mo金属组分状态进行了分析表征,并考察了催化剂的甲烷无氧芳构化反应催化性能。结果表明,HZSM-5经过N掺杂改性后,会在分子筛表面生成一层含氮基团,有序调控了分子筛的酸性位点;同时会诱导Mo金属组分在催化剂表面更好的锚定落位。此方法制备的Mo/HZSM-5-CN催化剂能有效提高MDA反应的甲烷转化率和芳烃选择性,减缓了积炭的生成,展现出更优良的催化性能。

关键词：三聚氰胺 N掺杂甲烷无氧芳构化 HZSM-5

基于物理信息神经网络的甲烷无氧芳构化反应的正反问题

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化工进展 2024年第9期43卷 4817-4823页

作者：李依梦陈运全何畅张冰剑陈清林中山大学材料科学与工程学院广东广州510006 中山大学化学工程与技术学院广东珠海519082 广东省石化过程节能工程技术研究中心广东广州510006

解决化学反应动力学建模的正问题和反问题研究有助于更深地理解反应机理,降低实验成本。本研究以一维填充床甲烷无氧芳构化(MDA)反应为案例,利用物理信息神经网络(PINN)将化学反应机理方程耦合到损失函数中,以此构建动力学建模和参数反... 详细信息

解决化学反应动力学建模的正问题和反问题研究有助于更深地理解反应机理,降低实验成本。本研究以一维填充床甲烷无氧芳构化(MDA)反应为案例,利用物理信息神经网络(PINN)将化学反应机理方程耦合到损失函数中,以此构建动力学建模和参数反演的求解框架。首先,通过正问题求解确定最佳神经网络超参数方案,结果表明构建的正问题模型在求解MDA反应动力学方程上有良好的预测性能,训练和外推的L2误差分别为0.19%和0.95%。在此基础上,在0、0.1%、0.3%高斯噪声下,利用标签数据反演反应速率常数,训练得到的预测值与真实值相对误差均在0.5%内,体现出了反问题模型在低质量数据下进行未知动力学参数反演的能力。

关键词：甲烷无氧芳构化物理信息神经网络反应动力学模型反问题

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铜离子的引入对甲烷无氧芳构化催化剂Mo/CuH-ZSM-5中Mo物种化学状态的影响

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高等学校化学学报 2000年第3期21卷 427-430页

作者：李爽王东阳傅颖寰吴鹏吴通好刘颖张春雷林励吾包信和吉林大学化学系长春130023 大庆油田化工总厂大庆163712 中国科学院大连化学物理研究所大连116023

对比考察了 Mo/Cu H-ZSM-5和 Mo/H-ZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化性能 ,并用 XRD,XPS,ESR等多种测试手段对反应前后催化剂上的 Mo物种及铜助剂的价态变化进行了详细研究 ,发现 Cu( )部分取代 H-ZSM-5交换位上的 H+后 ,抑制了活性组分 Mo... 详细信息

对比考察了 Mo/Cu H-ZSM-5和 Mo/H-ZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化性能 ,并用 XRD,XPS,ESR等多种测试手段对反应前后催化剂上的 Mo物种及铜助剂的价态变化进行了详细研究 ,发现 Cu( )部分取代 H-ZSM-5交换位上的 H+后 ,抑制了活性组分 Mo O3的还原 ,而 Cu物种自身被还原。

关键词：甲烷无氧芳构化苯铜离子催化剂催化活性

咪唑改性MCM-22分子筛的制备及甲烷无氧芳构化性能

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化工进展 2019年第3期38卷 1387-1395页

作者：高佳良张根程序代成义郝青青马晓迅西北大学化工学院国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心陕西省洁净煤转化工程技术中心陕北能源化工产业发展协同创新中心陕西西安710069

以硅溶胶为硅源,环己亚胺为模板剂,在动态条件下利用水热合成法合成了MCM-22分子筛,并在该体系下以咪唑为添加剂合成了咪唑改性MCM-22-I分子筛,考察了咪唑对MCM-22-I分子筛合成的影响,利用FTIR、XRD、SEM、ICP、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR... 详细信息

以硅溶胶为硅源,环己亚胺为模板剂,在动态条件下利用水热合成法合成了MCM-22分子筛,并在该体系下以咪唑为添加剂合成了咪唑改性MCM-22-I分子筛,考察了咪唑对MCM-22-I分子筛合成的影响,利用FTIR、XRD、SEM、ICP、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR和TG/DTG等手段分别对咪唑改性前后分子筛的物化性质进行了表征。结果表明,咪唑改性能够增大MCM-22的比表面积、孔容和酸性,同时可有效降低模板剂HMI的用量。采用等体积浸渍法制备了6Mo/MCM-22和6Mo/MCM-22-I双功能催化剂,在连续流动固定床反应器上,反应温度700℃、反应压力1.01×105Pa(1atm)、空速1500mL/(g-cat·h)的反应条件下,考察了催化剂催化甲烷无氧芳构化合成苯的催化剂性能。结果表明,与6Mo/MCM-22催化剂相比,咪唑改性的6Mo/MCM-22-I催化剂具有更高的择形性能和催化活性,甲烷的平均转化率提高了24.1%,苯的平均生成速率和选择性分别提高了24.3%和10.0%。

关键词：催化剂 MCM-22 分子筛咪唑改性合成固定床甲烷无氧芳构化

甲烷无氧芳构化Mo/HMCM-22催化剂制备及成型研究

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甲烷无氧芳构化Mo/HMCM-22催化剂制备及成型研究

作者：初筠大连理工大学

学位级别：硕士

甲烷无氧芳构化反应（MDA）将天然气直接转化为苯、萘等芳香烃产物,在目前传统的石油化工原料结构中,提供了一条新型的化工原料路线,具有能源利用价值及工业应用价值。研究者已在催化剂改性、反应机理等方面取得了较大的进展,但反应过... 详细信息

甲烷无氧芳构化反应（MDA）将天然气直接转化为苯、萘等芳香烃产物,在目前传统的石油化工原料结构中,提供了一条新型的化工原料路线,具有能源利用价值及工业应用价值。研究者已在催化剂改性、反应机理等方面取得了较大的进展,但反应过程中产生大量积碳而导致催化剂失活,制约着该反应进一步工业化发展。 Mo/HMCM-22催化剂是甲烷无氧芳构化反应性能较好的催化剂之一。本文致力于开发具有简易合成工艺、良好催化性能的多级孔道Mo/HMCM-22分子筛催化剂,结合多级孔道分子筛及氟离子合成路线等方面的优势,通过多级孔道的构建及孔道酸性的修饰,改善物质传递,提高催化剂的催化性能及稳定性,减少积碳生成。并采用挤条成型方法,对催化剂进行了初步的工业化成型研究。主要研究内容及结论如下：（1）在无第二模板的条件下,水热合成多级孔道MCM-22分子筛团聚体。165℃高温晶化有利于合成结晶度高、催化性能好的Mo/HMCM-22催化剂。团聚体尺寸约为10-20μm,并形成具有介孔特征的晶间孔。甲烷初始转化率为15.9%,苯收率最高达5.9%,反应32h后维持在4.5%,催化性能明显高于常规分子筛。（2）在以碳黑为第二模板结合氟离子路线的条件下,一步水热合成多级孔道MCM-22分子筛组装体。分子筛是由大量片状晶体交错生长的组装体结构,片层结构更薄,利于大分子的扩散,其晶间孔呈现介孔及大孔特征。在甲烷无氧芳构化反应中,表现出了优越的催化性能,苯收率最高达7.8%,催化反应52h后,苯收率保持在6%以上。（3）在氟离子合成路线中,MCM-22分子筛的孔道酸性明显增加。以KF为氟源,形成具有拉电子效应的结构单元,提高了分子筛Br（?）nsted酸量,更多的Mo物种迁移至孔道内部,形成更多的MoC、和MoOxCy活性物种。催化剂含有少量的剩余Bronsted酸,积碳量远少于常规催化剂,芳香烃选择性在70%左右,有效地延长了催化剂的寿命。（4）在机械混合法用于催化剂的挤条成型过程中,以SiO2为粘结剂的成型催化剂较完整地保留了母体催化剂的多级孔道结构及甲烷无氧芳构化性能。甲烷初始转化率为16.6%,比母体催化剂下降了2%,苯收率最高可达6.5%,比母体催化剂下降了15%,反应47h后降低为3.0%。

关键词：甲烷无氧芳构化多级孔道 Mo/HMCM-22 氟离子路线催化剂成型

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甲烷无氧芳构化反应催化剂的研究

甲烷无氧芳构化反应催化剂的研究

作者：陈朗北京化工大学

学位级别：硕士

我国的天然气和页岩气储量丰富,其主要成分是甲烷。近年来,如何将甲烷转化为具有更高附加值的化学产品是科研工作者的热门研究领域之一。甲烷无氧芳构化,作为一项能直接将甲烷转化为芳烃等化学产品的关键技术而备受关注。其中,由于较高... 详细信息

我国的天然气和页岩气储量丰富,其主要成分是甲烷。近年来,如何将甲烷转化为具有更高附加值的化学产品是科研工作者的热门研究领域之一。甲烷无氧芳构化,作为一项能直接将甲烷转化为芳烃等化学产品的关键技术而备受关注。其中,由于较高的反应活性和芳烃选择性,Mo/HZSM-5催化剂是目前研究最为广泛的催化剂之一。然而,负载型催化剂面临稳定性较低,失活较快的问题,严重制约了甲烷无氧芳构化反应的进一步发展和应用。本课题设计了一种全新结构的Mo基HZSM-5分子筛催化剂,即将活性组分Mo嵌入到HZSM-5分子筛内部,通过原位水热合成方法得到活性和稳定性更高的嵌入式Mo@HZSM-5催化剂。本文首先探究出嵌入式Mo@HZSM-5催化剂的最佳合成配方和晶化条件分别为:Si:Al:TPABr:NH4F:H2O=1:0.025:0.4:0.23:11.2（摩尔比）和180℃晶化72 h。此外,本文还研究了配方中各原料（模板剂,矿化剂,溶剂）的配比和晶化时间对催化剂的性能和反应活性的影响。通过对嵌入式Mo@HZSM-5催化剂与负载型Mo/HZSM-5催化剂进行相关表征分析和反应评价,探究了两种催化剂在结构和性质上的区别。在700℃,2000 mL/（gcat·h）和0.1 MPa下对两种催化剂进行反应活性评价发现,嵌入式催化剂的反应活性和稳定性以及苯选择性明显高于负载型催化剂。反应9 h后,嵌入式催化剂仍能保持近5%的甲烷转化率,77%的芳烃选择性以及44%的苯选择性。通过XPS和TEM分析结果,证明了在负载型催化剂中Mo组分主要位于分子筛外表面上,而在嵌入式催化剂中Mo组分主要位于分子筛内部。TG-DTA分析证明:在反应后的嵌入式催化剂中稠环芳烃类积碳要明显少于负载型催化剂。因此,与负载型催化剂相比,嵌入式催化剂具有较强的择形作用,能够抑制大分子稠环芳烃类积碳的形成。这是嵌入式催化剂具有较高反应活性和稳定性的主要原因。此外,通过N2吸附-脱附和NH3-TPD表征分析发现:与负载型催化剂相比,嵌入式催化剂还具有较高的比表面积,较佳的孔径分布以及更多的Br（?）nsted酸性位点。这也是嵌入式催化剂具有较高反应活性和稳定性的原因之一。

关键词：甲烷无氧芳构化嵌入式催化剂 Mo@HZSM-5 积碳

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甲烷无氧芳构化催化剂的研究

甲烷无氧芳构化催化剂的研究

作者：杨星星北京化工大学

学位级别：硕士

目前,人们对于芳烃的需求日益增加,但由于原油资源的限制,亟需寻找一种新的芳烃生产工艺替代原油催化重整。甲烷是天然气和页岩气的主要成分,储量丰富且便宜易得,故将其催化转化为高附加值的芳烃是目前众多学者研究的课题,而甲烷无氧芳... 详细信息

目前,人们对于芳烃的需求日益增加,但由于原油资源的限制,亟需寻找一种新的芳烃生产工艺替代原油催化重整。甲烷是天然气和页岩气的主要成分,储量丰富且便宜易得,故将其催化转化为高附加值的芳烃是目前众多学者研究的课题,而甲烷无氧芳构化(MDA)是最具研究价值的。负载型Mo/HZSM-5催化剂在MDA反应中研究最广,但其稳定性差,不利于工业化。而Fe基催化剂最稳定,具备很大的工业应用潜力。本文使用TPABr为模板剂,利用水热合成技术设计了一种新型的分子筛催化剂,通过将Fe2O3颗粒嵌入分子筛HZSM-5内部制得嵌入式Fe@HZSM-5催化剂,解决了常规催化剂极易失活的问题。本文首先对Fe基催化剂制备方法进行探究,通过对负载型和嵌入式催化剂进行反应评价发现,负载型5%Fe/HZSM-5催化剂更偏向于生成重质芳烃萘,稳定性极差;而嵌入式催化剂主要芳烃产物为轻质芳烃苯,具备更好的稳定性以及更高的苯选择性。利用TG和XRD表征对反应后的催化剂进行分析,嵌入式5%Fe@HZSM-5催化剂具有更少的积碳量,说明嵌入式催化剂积碳速率更缓慢,改善了负载型催化剂积碳量多且失活严重的问题。通过对不同合成条件下的催化剂进行MDA反应评价,并结合XRD、N2吸附脱附、NH3-TPD等表征结果发现,以TPABr为模板剂,晶化温度为180℃的条件下,活性物种Fe最佳负载量为5%,嵌入式5%Fe@HZSM-5催化剂的最佳Si:Al=40:1,最佳晶化时间为72 h。苯为主要的芳烃产物,选择性为54.61%。基于以上催化剂最佳制备方法和合成条件,探究了以柠檬酸铁铵、氯化铁、硝酸铁为铁源合成的嵌入式催化剂的结构以及其在MDA反应中的性能,发现以硝酸铁为Fe源合成的嵌入式5%Fe@HZSM-5-Y-2催化剂分子筛结晶度、形貌最佳,具备最佳的稳定性。同时,对碳化温度和反应温度进行调节发现,最佳碳化温度为650℃;在700℃反应温度下催化剂具备最好的稳定性,能维持20个小时反应平稳进行,主要产物为苯,选择性为 54.92%。

关键词：甲烷无氧芳构化 Fe HZSM-5 嵌入式催化剂稳定性

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甲烷无氧芳构化催化剂的制备及其改性研究

甲烷无氧芳构化催化剂的制备及其改性研究

作者：吴保强西北大学

学位级别：硕士

苯是石油化工行业重要的有机中间体,目前苯主要从原油中获得。石油资源日渐枯竭,以至于富含甲烷的常规和非常规油气资源的转化利用备受关注。甲烷无氧芳构化反应可以将甲烷直接、高效的转化为苯等重要芳烃产物,并且产生大量氢气。经过... 详细信息

苯是石油化工行业重要的有机中间体,目前苯主要从原油中获得。石油资源日渐枯竭,以至于富含甲烷的常规和非常规油气资源的转化利用备受关注。甲烷无氧芳构化反应可以将甲烷直接、高效的转化为苯等重要芳烃产物,并且产生大量氢气。经过对甲烷无氧芳构化转化技术的研究,研究者们发现该技术始终没有能够实现工业化应用的主要原因是:催化剂失活较快。针对这一问题,本文主要从催化剂的合成及其改性等方向寻求突破。以正硅酸乙酯为硅源,甘油为辅助剂,在水热条件下合成HZSM-5分子筛,考察甘油添加量、晶化时间对HZSM-5分子筛的晶粒尺寸、相对结晶度和酸性等性质。用碱处理、二次水热晶化和加壳等方式对HZSM-5分子筛进行改性,探究改性前后HZSM-5分子筛催化剂的甲烷无氧芳构化催化性能。得到如下结论:(1)以甘油为辅助剂,在静态水热条件下合成了HZSM-5分子筛。实验结果显示,x=N(CHO):N(Si O)=2、水热时间为24h时,得到的样品分子筛酸量最高,结晶度最好。(2)与市售HZSM-5分子筛相比,甘油辅助合成的HZSM-5分子筛在负载6%Mo后,甲烷无氧芳构化反应的催化性能更佳,甲烷转化率达22.5%,提升了6%;苯与芳烃的选择性分别为71%与85%,分别提升了28%与35%,且具有较强的稳定性与容炭能力,充分体现了其优异的催化性能。(3)与碱处理改性和二次水热晶化改性相比,合成的核壳结构HZSM-5分子筛催化剂有更好的甲烷无氧芳构化催化性能。

关键词：甲烷无氧芳构化 HZSM-5 甘油改性分子筛催化剂