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Ni基介孔材料催化剂的制备及其对甲烷二氧化碳重整性能的研究

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Ni基介孔材料催化剂的制备及其对甲烷二氧化碳重整性能的研究

作者：计怡俊华中科技大学

学位级别：硕士

天然气作为三大化石能源之一,储量十分丰富。作为化工原料,天然气(主要成分甲烷(CH))目前主要应用于合成氨和甲醇等系列重要的化工产品。随着石油等资源的长期开采,储量逐渐趋于匮乏,天然气必定成为未来基本化学用品的主要碳源。CH目前... 详细信息

天然气作为三大化石能源之一,储量十分丰富。作为化工原料,天然气(主要成分甲烷(CH))目前主要应用于合成氨和甲醇等系列重要的化工产品。随着石油等资源的长期开采,储量逐渐趋于匮乏,天然气必定成为未来基本化学用品的主要碳源。CH目前进行的化工利用主要通过间接转化法,即先将天然气转化成合成气再转化成其他化工产品。甲烷二氧化碳催化重整(DRM)制备合成气过程具有显著的优点:(1)产生的合成气中H/CO比约为1,可直接作为进行深度转化的羰基合成及费托合成的理想原料;(2)DRM是具有较大反应热的可逆反应,可以作为能量储存介质;(3)同时利用这两种温室气体的主要成分(CH和CO),无论从能源角度还是环境角度,都具有极为深远的意义。目前DRM所面临的主要问题依旧是催化剂表面积碳导致催化剂失活的问题,因此设计具有良好催化性能和抗积碳性能的催化剂是DRM进行工业应用的前提。本文选取介孔NiO/MgO-ZrO、NiO/AlO作为DRM反应的催化剂,通过对催化剂进行DRM反应研究其催化性能,通过XRD、H-TPR、比表面积与孔径分析和TEM对催化剂进行物相结构和微观形貌分析,SEM、Raman-Spectra和TG对DRM反应后的催化剂进行积碳分析。得出结论如下:1.以P作为表面活性剂制备的NiO/MgO-ZrO催化剂具有典型的介孔结构。孔的直径约为10 nm,最大比表面积为64.7 m·g。随着Ni的负载量不同,催化剂的孔径分布、比表面积等随之发生改变。10wt%NiO/MgO-ZrO在不同Ni含量的催化剂中表现出最好的催化性能。长期稳定性测试时,CH和CO的转化率分别为85%和87%,H和CO的选择性率分别为92%和95%,60小时后,CH和CO转化率下降至82.0%和84.2%。H和CO的选择性降至85%和90%,表明催化剂具有优秀的稳定性。DRM反应后的催化剂表面存在着两种积碳,分别为无定形碳和石墨碳,20小时DRM反应后,10wt%NiO/MgO-ZrO催化剂表面的积碳量约为6%。60小时长期稳定性DRM测试后,催化剂表面的积碳量为21%。2.以P作为表面活性剂制备的NiO/AlO催化剂具有典型的介孔结构。其孔径大小约为9 nm,比表面积最高达到283 m/g,孔径分布均匀,随着Ni含量的不同,催化剂的比表面积、平均孔径随之发生变化。15wt%NiO/AlO在不同Ni含量的催化剂中表现出最好的催化性能,CH和CO的转化率分别为82.7%和83.1%,H和CO的选择性之比为0.84,20wt%NiO/AlO在DRM测试8小时后由于积碳过于严重失去活性。DRM测试后,催化剂表面存在两种积碳,分别为无定形碳和石墨碳,20小时DRM测试后,15wt%NiO/AlO催化剂的表面积碳量约为12%。

关键词：甲烷二氧化碳干重整介孔MgO-ZrO2 介孔Al2O3 积碳

Ni/MgxAlx-La0.5-xZr0.5-x(O)催化剂的制备及用于烃类二氧化碳重整反应的性能研究

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Ni/MgxAlx-La0.5-xZr0.5-x(O)催化剂的制备及用于烃类二氧化碳重...

作者：侯文青西北大学

学位级别：硕士

近几年来,能源消耗主要依赖于煤和石油,这造成了严重的能源危机与环境污染。而页岩气、天然气等资源是最现实的低碳资源,在我国储量相当丰富,但却占能源消耗总量的比例极低,故合理使用开发天然气成为了解决这些难题的主要方法,成为了研... 详细信息

近几年来,能源消耗主要依赖于煤和石油,这造成了严重的能源危机与环境污染。而页岩气、天然气等资源是最现实的低碳资源,在我国储量相当丰富,但却占能源消耗总量的比例极低,故合理使用开发天然气成为了解决这些难题的主要方法,成为了研究热点。这些天然气资源的主要成分以甲烷为主并且含少量乙烷的混合低碳烷烃和二氧化碳等成分,故甲烷和乙烷的转化是开发天然气的关键。而甲烷二氧化碳干重整反应和甲乙烷混合烃类重整反应提供了一条高效合理利用天然气的重要途径,并生成了具有高附加值的化工产品。在用于低碳烃类二氧化碳重整反应的催化剂中,镍基催化剂有很好的催化性能,而且价格便宜,资源丰富容易得到,有希望应用于工业化生产中。但Ni基催化剂的积碳现象严重,而且活性组分易烧结、使用寿命短,这严重的阻碍了 Ni基催化剂的大范围使用。本文针对Ni基催化剂存在的缺陷,采用改进后的复合溶胶凝胶法制备出一系列双载体催化剂Ni/MgAlk-LaZr(O)。考察了催化剂复合载体中金属氧化物MgAl(O)与LaZr(O)的比值对催化剂各种性能的影响,并考察了反应条件空速与温度对催化剂的影响。同时结合了催化剂表征手段,如样品粉末X-射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、N等温吸附-脱附(BET)等对催化剂进行表征分析,主要研究结果如下:(1)分别采用共沉淀法、物理机械混合法、传统溶胶凝胶法和复合溶胶凝胶法这四种方法制备出催化剂载体,再结合等体积浸渍法负载活性组分Ni制备出四种不同的催化剂,通过甲烷干重整反应来考察制备方法对催化剂反应活性的影响。实验结果表明发现复合溶胶凝胶法制备的催化剂活性高、稳定性好,通过XRD表征发现活性高的原因是催化剂活性组分的尺寸较小。(2)考察了用复合溶胶凝胶法结合等体积浸渍法制备的Ni/MgAl-LaZr(O)(x=0,0.13,0.25,0.33,0.4,0.43,0.5)系列催化剂用于甲烷二氧化碳干重整反应的催化性能。当催化剂装载量为 0.2g,WHSV=27000mL/(h.g),CH:CO:N=35:35:20(mL/min)反应温度800℃下,反应时间为6h时,Ni/MgAl-LaZr(O)的反应活性最高,CH和CO转化率分别为96.1%和95.9%。经过32h长时间活性测试,Ni/MgAl-LaZr(O)催化剂的转化率基本没下降,表明催化剂的稳定性较好。(3)对催化剂进行反应前后的表征,N等温吸附-脱附结果显示,Ni/MgAk-LaZr(O)系列催化剂都形成了介孔结构。从单载体催化剂Ni/MgAl(O)与双载体催化剂的等温线可以看出等温线的滞后环之间存在差异,这说明在双载体催化剂中两个金属氧化物载体进行了充分掺杂,从而破坏了单载体的有序结构,形成了均匀的双载体催化剂。XRD表征结果显示催化剂焙烧后出现了 NiO的峰,活性测试反应后出现了 Ni的峰,而且Ni衍射峰的峰宽宽不一致,Ni/MgAl-LaZr(O)的Ni峰最弱,说明各个催化剂活性组分的稳定度不一样,反应过程中活性组分发生了不同程度的烧结现象,同时H2-TPR表征结果表明各个催化剂活性组分与载体之间的相互作用力大小不同,Ni/MgAl-LaZr(O)的相互作用力最强,抗烧结能力也最强,这与XRD表征结果一致。TGA结果显示Ni/MgAl-LaZr(O)的积碳量最小为1.56wt%,其他催化剂的积碳量相对较高,同时SEM上也能明显观察到经过 6h 反应后 Ni/MgAl(O)和 MgAl-LaZr(0)形成了丝状碳。(4)考察了四种不同方法制备的催化剂Ni/MgAl-LaZr(O)用于甲乙烷混合烃类重整反应的催化性能,结果再次证明复合溶胶-凝胶法同样适用于混合烃类的重整,对乙烷的转化率高达100%,而且选择性好,主要转化为合成气,副产物较少。

关键词：甲烷二氧化碳干重整复合溶胶-凝胶法相互作用甲乙烷混合重整

Ni10.7YxWy/γ-Al2O3催化剂在甲烷干重整反应中的抗积碳性能

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石油化工 2018年第10期47卷 44-51页

作者：蔡杨其黄振云郑斌卢美贞计建炳姜洪涛浙江工业大学化工学院浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室石油和化工行业生物柴油技术工程实验室浙江杭州310014

采用等体积浸渍法制备了一系列Ni_(10.7)Y_xW_y/γ-Al_2O_3催化剂,用于甲烷二氧化碳干重整(DRM)反应,通过XRD、BET、H_2-TPR、TPH、HRTEM和XPS对催化剂进行了表征,考察了金属助剂对催化剂性能的影响。实验结果表明,添加钇使NiAl_2O_4的... 详细信息

采用等体积浸渍法制备了一系列Ni_(10.7)Y_xW_y/γ-Al_2O_3催化剂,用于甲烷二氧化碳干重整(DRM)反应,通过XRD、BET、H_2-TPR、TPH、HRTEM和XPS对催化剂进行了表征,考察了金属助剂对催化剂性能的影响。实验结果表明,添加钇使NiAl_2O_4的还原程度增强且能促进活性组分Ni的分散,添加钇和钨可使催化剂的比表面积、孔径和孔体积均减小。同时添加钨和钇的Ni_(10.7)Y_3W_(10)/γ-Al_2O_3催化剂的稳定性最好。在DRM反应过程中,Y_2O_3与CO_2作用形成Y_2O_2CO_3能抑制丝状碳的生成,从而提高催化剂的活性和稳定性。Ni_(10.7)W_(10)/γ-Al_2O_3催化剂在DRM反应过程中发生W碳化反应生成α-WC,与活性组分Ni形成双活性位点,从而提高了催化剂的活性和稳定性。Ni_(10.7)Y_3W_(10)/γ-Al_2O_3催化剂不仅生成了双活性位点,还有效抑制了积碳的扩散,从而抑制了丝状碳的生成。

关键词：甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂钇钨抗积碳

镍铝催化剂金属载体作用力对甲烷干重整积碳性能的影响

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镍铝催化剂金属载体作用力对甲烷干重整积碳性能的影响

作者：邓晓楠太原理工大学

学位级别：硕士

CH-CO干重整(DRM)反应可以将两种温室气体转化成费托合成的理想原料合成气,一直备受关注。但是,DRM过程中伴随着副反应的发生,其中CH的裂解和CO的歧化导致催化剂积碳使其降低活性;碳物种可能形成包覆碳沉积在活性组分上会导致催化剂失活... 详细信息

CH-CO干重整(DRM)反应可以将两种温室气体转化成费托合成的理想原料合成气,一直备受关注。但是,DRM过程中伴随着副反应的发生,其中CH的裂解和CO的歧化导致催化剂积碳使其降低活性;碳物种可能形成包覆碳沉积在活性组分上会导致催化剂失活,也可能形成大量碳纳米管堵塞反应器,使反应压力增加,发生危险。因此,通过研究Ni基催化剂上的金属-载体相互作用来控制反应积碳的种类对指导设计高稳定性的Ni基催化剂有重要的理论研究意义。本文主要针对镍铝催化剂上DRM高温反应中的积碳问题,通过对催化剂前驱体进行一步或两步热焙烧的不同热处理方法,调控镍铝催化剂中金属-载体相互作用,进而改变后续还原得到的Ni纳米颗粒的粒径大小;较强的金属-载体相互作用,经H还原后,得到较小镍纳米颗粒,在干重整反应后形成包覆碳;较弱的金属-载体相互作用,得到较大镍纳米颗粒,在干重整反应后形成碳纳米管,进而揭示了两者在DRM过程中不同碳物种的生成规律,为合成稳定性良好的干重整催化剂提供了一定的理论指导。本论文以MIL-53(Al)为铝源和模板,通过浸渍法将镍盐浸渍到模板上,采用直接空气一步焙烧或先惰性气氛再空气气氛两步焙烧的不同方式,分别得到了Ni/NiAlO-I和Ni/NiAlO-II催化剂。通过扫描电镜观察催化剂形貌,发现两种催化剂均呈现出多层的块状结构;通过氢气程序升温还原分析,两步焙烧处理使金属载体相互作用较弱的部分(游离态的α-Ni O)转化为相对作用较强的部分(金属载体作用较强的β-Ni O),实现了金属载体相互作用的调控;金属载体作用较强的β-Ni O部分在还原后更容易形成小粒径Ni颗粒;透射电镜结果表明,Ni/NiAlO-II还原后形成粒径比Ni/NiAlO-小的Ni纳米颗粒。研究了上述两种催化剂在DRM中的抗积碳性能。结果表明,在压力0.1 MPa,空速60000 m L·g·h的条件下,两种催化剂均保持相似的反应活性,在650℃时,CH的转化率为37%,CO的转化率为50%。同一温度下考察两种催化剂的稳定性(650℃),结果表明,Ni/NiAlO-I的CH和CO转化率较为稳定,而Ni/NiAlO-II上反应物的转化率缓慢下降。研究发现,反应结束后催化剂Ni/NiAlO-I反应管中有大量的碳纳米管形成,碳物种并没有将活性金属Ni纳米颗粒包裹,以致DRM测试活性并没有明显的下降;而Ni/NiAlO-II在稳定性评价之后产生了洋葱状的碳物种,这种类型的碳物种将Ni纳米颗粒包埋在内部,阻碍了反应气与活性组分的接触,降低了催化剂的催化性能。上述结果揭示了两种不同的热处理焙烧方式对镍铝催化剂中金属与载体相互作用的调控继而影响了DRM过程中的积碳形态形成,这对理解DRM过程中碳物种的形成机制具有明显的理论指导意义。

关键词：镍铝催化剂甲烷二氧化碳干重整金属与载体相互作用积碳镍纳米颗粒