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甲基芳烃的侧链溴化新方法研究

有机化学 2010年第2期30卷 272-275页

作者：申理滔陈红飙林原斌湘潭大学化学学院环境友好化学与应用省部共建教育部重点实验室湘潭411105

溴苄类化合物在医药、农药和染料等领域有广泛的应用,在以往的报道中由甲基芳烃制备溴苄类化合物的方法都是采用自由基的历程进行的.报道了一种以甲基芳烃与三溴化硼直接反应采用非自由基的历程制备系列溴甲基芳烃的新方法.该方法反应... 详细信息

溴苄类化合物在医药、农药和染料等领域有广泛的应用,在以往的报道中由甲基芳烃制备溴苄类化合物的方法都是采用自由基的历程进行的.报道了一种以甲基芳烃与三溴化硼直接反应采用非自由基的历程制备系列溴甲基芳烃的新方法.该方法反应条件温和、收率高、选择性好.在考察电子效应和位阻效应时发现:该方法对不同取代基的底物适应范围广,带推电子取代基对反应有利;取代基位阻有一定影响但是没有吸电子基团显著,吸电子基团降低产率.同时,在研究溶剂、温度、三溴化硼用量和时间对反应的影响时找到了最佳反应条件.

关键词：三溴化硼溴化甲基芳烃溴甲基芳烃

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甲基芳烃氨氧化反应催化剂研究进展

现代化工 2006年第Z1期26卷 11-15页

作者：谢光勇黄驰中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省重点实验室湖北武汉430074 武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072

按催化剂中最主要的活性组分不同,将芳烃氨氧化反应催化剂可大致分为含钒氧化物体系、非钒氧化物体系催化剂和分子筛型催化剂,综述了3类催化剂的研究进展,介绍了不同类型催化剂的结构以及结构与催化性能之间的关系。指出开发适合不同结... 详细信息

按催化剂中最主要的活性组分不同,将芳烃氨氧化反应催化剂可大致分为含钒氧化物体系、非钒氧化物体系催化剂和分子筛型催化剂,综述了3类催化剂的研究进展,介绍了不同类型催化剂的结构以及结构与催化性能之间的关系。指出开发适合不同结构的芳香底物氨氧化反应的高活性、高选择性的催化剂,并对其进行深入的理论研究是今后的发展方向。

关键词：氨氧化甲基芳烃芳腈催化剂

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C-H键选择性电氧化合成芳腈化合物

C-H键选择性电氧化合成芳腈化合物

作者：曹志成浙江工业大学

学位级别：硕士

腈类化合物是一类重要的化工原料和有机合成中间体,在合成农药、染料、医药及功能材料等领域具有广泛的应用。在传统合成过程中通常需要毒性较高的氰化试剂和昂贵的过渡金属催化剂,且反应条件苛刻,三废污染严重。因此,开发绿色、温和且... 详细信息

腈类化合物是一类重要的化工原料和有机合成中间体,在合成农药、染料、医药及功能材料等领域具有广泛的应用。在传统合成过程中通常需要毒性较高的氰化试剂和昂贵的过渡金属催化剂,且反应条件苛刻,三废污染严重。因此,开发绿色、温和且高效的合成方法一直以来都是合成化学家们广泛研究的热点。本论文通过电化学氧化活化C-H键方式构建了以醛为导向的反应活性中间体,通过引入羟胺作为氮源,开发了一种“一锅法串联电解”合成芳腈化合物的新方法。分别探究并优化了以芳香醛/芳香伯醇/甲基芳烃为原料的电化学氰化反应,在优化的条件下分别对这三个体系进行了底物的普适性研究,最后对C-H键选择性电氧化氰化的反应路径进行了探讨。主要研究内容和结果如下:一、以醛为研究对象的电化学氰化反应体系:采用恒电流电解法(CCE)开展了对甲氧基苯甲醛(p-MeOBA)电化学氰化反应条件优化实验。研究了不同电极材料、电流密度、水、溶剂及分步电解方式对电化学氰化反应的影响。结果发现:以0.05 mol·L11 p-MeOBA为底物,0.15 mol·L盐酸羟胺为氮源,0.05 mol·L四丁基高氯酸铵(BuNClO)为电解质,在含30%水的DMF溶液中,阳极为铂电极,阴极为铅电极,先恒温60℃反应2 h,然后恒电流j=10 mA·cm的条件下电解5 h,对甲氧基苯腈(p-MeOBN)的收率为89%,电流效率高达72%,在氰化反应中铅是一种优异的阴极材料;体系中水的加入可提高底物的转化率;在CHCN弱极性溶剂中底物易深度氧化生成副产物酸;而采用分步电解方式可降低醛在阳极深度氧化程度。通过反应底物的普适性研究,发现吸电子基(-F、-Cl、-Br)取代芳醛转化为相应腈的收率优于供电子基(-OMe、-Me、-t-Bu)取代芳醛,而供电子基取代芳醛在阳极作用下易过氧化生成相应的酸。二、以醇为研究对象的电氧化氰化反应体系:(1)采用循环伏安法(CV)研究了不同溶剂、水体积含量、硫酸浓度、温度等条件下对甲氧基苯甲醇(p-MeOBnOH)的电氧化行为。结果表明:在含有30%水,0.35 mol·L11 HSO的CHCN体系中p-MeOBnOH的电氧化活性最佳。(2)采用恒电流电解法(CCE)开展了p-MeOBnOH电氧化氰化反应条件优化实验。研究了不同电极材料、电解质浓度、电流密度、溶剂、物料比及温度对电氧化氰化反应的影响。结果表明:以0.05 mol·Lp-MeOBnOH为底物,0.15 mol·L羟胺为氮源,0.05 mol·LBuNClO为电解质,阳极为铂电极,阴极为铅电极,恒电流j=12.5 mA·cm条件下,于0.15 mol·L硫酸及30%水的DMSO体系中恒温60℃电解8 h,p-MeOBN收率为90%,电流效率高达68%。(3)在底物普适性研究中发现:反应进程主要受溶剂效应和氧化电流双因素影响,在CHCN体系中更适合于不同取代基底物的电氧化氰化过程,通过调变电流密度的方式,发现不论是吸电子基(-F、-Cl、-Br)取代底物还是供电子基(-OMe、-Me、-t-Bu)取代底物生成相应腈的收率在154%之间,相比于芳醛氰化体系整个过程中副酸生成明显降低。三、以甲基芳烃为研究对象的电氧化氰化反应体系:(1)采用CV研究了不同溶剂、水体积含量、硫酸浓度、温度等条件下对甲氧基甲苯(p-MeOBT)电氧化行为。结果表明:在含有30%水,0.15 mol·L11 HSO的CHCN体系中p-MeOBT的电氧化活性最佳。(2)采用CCE开展了p-MeOBT电氧化氰化反应条件优化实验。研究了不同离子构型电解质及其浓度、电流密度、电极材料、反应物料比、温度对电氧化氰化反应的影响。结果表明:以0.1 mol·Lp-MeOBT为底物,0.3 mol·L羟胺为氮源,0.05 mol·L11 BuNClO为支持电解质,阳极为铂,阴极为铅,恒电流j=12.5 mA·cm条件下,于0.15 mol·L硫酸及30%水的CHCN体系中恒温60℃电解13 h,p-MeOBN收率为81%,电流效率高达80%。(3)在底物普适性研究中发现:供电子基(-OMe、-Me、-t-Bu)取代底物的电氧化氰化活性明显优于吸电子基(-F、-Cl、-Br)取代底物,相应的目标产物收率在291%之间,供电子基取代底物在氰化过程中易产生副酸,而吸电子基取代底物在氰化过程中易停顿在中间体醇、醛步骤。(4)最后对C-H键电氧化氰化过程的反应机理进行了合理的讨论。

关键词：电化学合成芳香醛芳香醇甲基芳烃芳腈化合物 C-H键活化

基于氧化酰胺化及胺羰基化构建酰胺键的反应研究

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基于氧化酰胺化及胺羰基化构建酰胺键的反应研究

作者：袁淋江西师范大学

学位级别：硕士

发展环保的、便捷的构建酰胺结构的方法一直是近几十年有机化学中的一大热点。酰胺类化合物能引起这么广泛的关注,不仅仅是因为这类化合物有显著的生物学活性和药理活性,还是因为他们在各种有机化合物的制备中是非常有用的官能团。众所... 详细信息

发展环保的、便捷的构建酰胺结构的方法一直是近几十年有机化学中的一大热点。酰胺类化合物能引起这么广泛的关注,不仅仅是因为这类化合物有显著的生物学活性和药理活性,还是因为他们在各种有机化合物的制备中是非常有用的官能团。众所周知,超过一半的药物分子中都含有酰胺键的结构,因此酰胺键的构建也是有机化学发展中的基石。通常,酰胺键的合成是通过羧酸类衍生物(酰氯、酸酐、活化过的酯,等等)对胺的酰化合成。这也是目前药物合成中最常用的方法。然而,这些合成方法存在一些内在的缺陷,比如使用一些有毒试剂、原子经济性低。氧化酰胺化和胺羰基化也是合成酰胺化合物常见的合成策略,并且反应条件也在不断的被改进。本论文也主要从这两种策略出发,通过廉价的原料、温和的条件合成酰胺。本论文主要包括以下两个部分的研究:(1)本论文发展了一种绿色环保的通过甲基芳烃和胺的直接氧化酰胺化合成酰胺的方法。用廉价的甲基芳烃类原料在“绿色”氧化剂的氧化下,以及TBAI和氯化铁的共催化下,在水中高效合成芳甲酰胺。(2)本论文发展了一种新的绿色环保的胺羰基化合成酰胺的反应。芳基肼类化合物在醋酸钯的催化下,并且在有氧的存在下,发生胺羰基化合成酰胺。芳基肼通过切断C-N键发生胺羰基化的反应在之前也尚未有过报道。本论文实现了在温和的条件下高效绿色的合成酰胺类化合物。而且反应原料廉价易得,操作便捷,产物的纯化工作也简单,在“绿色化学”的背景下,本论文发展的两种合成酰胺的策略在合成应用上都具有很大的应用潜力。

关键词：酰胺的合成氧化酰胺化甲基芳烃胺羰基化芳基肼

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甲基苯液相氧化合成芳香酸的催化剂研究

甲基苯液相氧化合成芳香酸的催化剂研究

作者：朱秋莲浙江工业大学

学位级别：硕士

液相催化氧化芳环上的甲基合成芳香羧酸,是工业上生产芳香羧酸最重要的工艺,目前工业生产主要采用的是Amoco工艺,即醋酸钴、醋酸锰为催化剂,少量溴化物为引发剂,氧气或富氧空气为氧化剂,高温高压下氧化甲基芳香烃合成芳香羧酸。然而这... 详细信息

液相催化氧化芳环上的甲基合成芳香羧酸,是工业上生产芳香羧酸最重要的工艺,目前工业生产主要采用的是Amoco工艺,即醋酸钴、醋酸锰为催化剂,少量溴化物为引发剂,氧气或富氧空气为氧化剂,高温高压下氧化甲基芳香烃合成芳香羧酸。然而这种方法存在不少缺陷,例如催化剂回收困难、设备腐蚀严重、环境污染等问题,因此开发新催化剂、探索新工艺迫在眉睫。甲苯和对二甲苯作为典型的单甲基和双甲基芳香烃,同时也是工业上重要的有机化工原料。本文以甲苯和对二甲苯为底物,采用不锈钢高压反应釜,以氧气为氧化剂,探索传统MC催化剂(Co-Mn-Br)的改良、气固液三相固体催化剂及其工艺条件。为了进一步提高PX(对二甲苯)液相催化氧化合成PTA(对苯二甲酸)的反应速率和产率,论文通过引入第二种引发剂或第三种金属离子对MC催化体系进行了改良,考察了NHPI(对羟基邻苯二甲酰亚胺)、MEK(丁酮)引发剂和Zr4+、 Cu2+金属离子助剂对MC催化体系性能的影响,并对工艺条件进行了优化,提高其在低温下的催化活性。结果表明,NHPI和MEK引发剂的添加能进一步提高MC催化剂的活性,而Zr4+对MC催化剂性能的影响不大,Cu2+对MC催化剂催化氧化对二甲苯反应有抑制作用。NHPI和Br双引发剂之间存在协同作用,可以明显提高催化反应活性,降低整个反应体系的温度,从而降低对设备的腐蚀,是一种有效的MC催化剂改良方法。为了进一步提高甲苯液相催化氧化合成苯甲酸的反应速率和选择性,并解决传统均相催化剂的分离回收等问题,论文以V2O5/TiO2、MnO2和Mn0.15Ce0.85O2为催化剂,以空气为氧源,比较了三种催化剂的性能差异,系统考察了催化剂使用量、反应温度、反应时间和氧气压力对催化氧化甲苯合成苯甲酸性能的影响。结果表明,V2O5/Ti02和Mn0.15Ce0.85O2催化剂在反应进行中活性物质都有不同程度的溶解和流失,其中Mn02最适合作为液相空气氧化甲苯的催化剂,以MnO2作为催化剂,在反应温度200℃,氧气压力1MPa,反应时间4h的条件下,甲苯的转化率达到21.9%,苯甲酸的选择性达到83.9%。无溶剂情况下,通过氧气液相氧化甲苯合成苯甲酸的工艺,产物主要是苯甲酸,少量副产物为苯甲醛和苯甲醇。此工艺反应液与催化剂通过过滤分离,产物通过冷却结晶方式析出,操作简单,具有很好的工业应用前景。

关键词：选择性催化氧化甲基芳烃气液固三相催化 MC催化剂 MnO2

新型氧化酰胺化及高价碘介导的极性反转法构建酰胺键的反应研究

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新型氧化酰胺化及高价碘介导的极性反转法构建酰胺键的反应研究

作者：赵振光江西师范大学

学位级别：硕士

酰胺键广泛存在于多肽蛋白质、现代药物、功能材料以及众多天然产物等的结构中,是化学合成中极为重要的一种官能团,受到了人们的广泛关注。因此,发展新型经济高效的酰胺键的形成方法具有十分重要的意义。本论文主要基于合成的步骤经济性... 详细信息

酰胺键广泛存在于多肽蛋白质、现代药物、功能材料以及众多天然产物等的结构中,是化学合成中极为重要的一种官能团,受到了人们的广泛关注。因此,发展新型经济高效的酰胺键的形成方法具有十分重要的意义。本论文主要基于合成的步骤经济性,绿色高效性,以甲基芳烃类化合物作为酰基供体,利用氧化酰胺化及极反转等策略来构建酰胺键。主要内容如下:(1)发展了一种以甲基芳烃为酰基供体,在四丁基碘化铵(TBAI)/FeCl的催化体系中,以过氧叔丁醇(TBHP)为氧化剂,以氨水为氮源,合成伯酰胺的新方法。(2)亚砜亚胺作为一种亲核性较弱的氮源,以甲基芳烃为酰基供体,利用TBHP/I/FeCl的氧化催化体系,对其直接进行氧化酰化反应,更加经济高效地得到芳甲酰亚砜亚胺。(3)采用极反转的策略,以二苯甲酮亚胺类化合物为底物,通过Ph I(OR)的氧化作用,将富电子的N转化为缺电子的N正离子,在经过两次分子内重排形成新型的酰亚胺后,碱性条件下选择性的去酰基化生成二级酰胺产物。

关键词：酰胺键甲基芳烃极反转酰基化重排

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芳香腈的制备研究进展

中南民族大学学报（自然科学版） 2020年第3期39卷 221-229页

作者：谢光勇张倩黄业迎郑浩丁爽中南民族大学化学与材料科学学院武汉30074

总结了近二十年来芳香腈的主要制备方法,其中甲基芳烃氨氧化法可一步合成芳香腈,是工业上制备芳香腈最为经济、简便的方法,而此法生产芳香腈的关键是开发与底物相适应的催化剂;随后从催化剂载体、活性组分和助剂等方面介绍了甲基芳烃氨... 详细信息

总结了近二十年来芳香腈的主要制备方法,其中甲基芳烃氨氧化法可一步合成芳香腈,是工业上制备芳香腈最为经济、简便的方法,而此法生产芳香腈的关键是开发与底物相适应的催化剂;随后从催化剂载体、活性组分和助剂等方面介绍了甲基芳烃氨氧化催化剂,指出了催化剂结构与性能之间存在密切关系;并简要评述了氨氧化反应条件和氨氧化反应器对催化性能的影响;最后指出高效催化剂的开发和氨氧化反应理论研究是今后的重点发展方向.

关键词：氨氧化芳香腈甲基芳烃催化剂