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稀土钒酸盐基复合材料传感器的构建及电化学分析应用

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稀土钒酸盐基复合材料传感器的构建及电化学分析应用

作者：尤亚中南大学

学位级别：硕士

稀土钒酸盐(REVO)是一类新型的无机功能材料,具有良好的结构稳定性、水溶性、丰富的活性位点和优良的电化学性质,是一种极具潜力的电极表面修饰材料,在电化学检测领域具有广阔的应用前景。然而,REVO通常表现出聚集倾向和较弱的导电性能... 详细信息

稀土钒酸盐(REVO)是一类新型的无机功能材料,具有良好的结构稳定性、水溶性、丰富的活性位点和优良的电化学性质,是一种极具潜力的电极表面修饰材料,在电化学检测领域具有广阔的应用前景。然而,REVO通常表现出聚集倾向和较弱的导电性能,限制了其进一步发展。为了解决上述问题,可引入具有优良导电性和大比表面积的碳材料,抑制REVO材料的聚集,且弥补REVO材料导电性较差的缺陷。本文采用水热法制备了三种REVO,分别是钒酸钕(NdVO)、钒酸钐(SmVO)和钒酸镧(LaVO),并采用超声辅助组装法制备了REVO-纳米碳复合材料。利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、X-射线粉末衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)等对复合材料的形貌、化学组成、晶型和表面官能团进行了表征。基于REVO-纳米碳复合材料的传感器分别可应用于电化学检测对硝基苯酚(PNP)、扑热息痛(PA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA),本论文还对传感机理开展了研究,主要内容如下:1、以羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)为支撑基质,与NdVO复合制备了在水溶液中分散性良好的NdVO/MWCNTs-OH复合材料,而后通过滴涂法构建了用于电化学测定PNP的传感平台,并利用循环伏安法(CV)、电化学阻抗法(EIS)和线性扫描伏安法(LSV)对其导电性和电催化性能进行了测试。在最佳实验条件下,该传感器对PNP的检测线性范围为1-200μM,检测限为0.41μM(S/N=3)。此外,该传感器表现出了良好的抗干扰性、稳定性和重现性;将其用于河水和工业废水样品中PNP的含量测定,回收率分别为96.67%-101.88%和97.51%-101.88%。2、制备了基于SmVO和单壁碳纳米管(SWCNTs)的多孔交联网状结构的SmVO/SWCNTs复合材料,并将其用作电极修饰材料,构建了PA电化学传感器,通过CV、EIS和差分脉冲伏安法(DPV)表征了其电化学性能。由于SmVO和SWCNTs的协同作用,该传感器对PA展现了较高电催化活性,检测线性范围为1-100μM,三倍信噪比下的检测限为0.035μM。此外,将其进一步用于胎牛血清和PA片剂中的PA含量的测定,回收率分别为98.06%-104.20%和98.55%-101.88%。另外,该传感器还具备良好的抗干扰性和稳定性。3、合成了纺锤体状LaVO,并将多壁碳纳米管(MWCNTs)与其复合,制备了LaVO-MWCNTs复合材料,并通过滴涂法构建了用于同时检测DA和UA的高效电化学传感器,借助CV、EIS和DPV表征了其电化学性能;基于LaVO-MWCNTs复合材料的良好导电性、较大比表面积、丰富作用位点和优异电催化活性,以及LaVO纳米颗粒和MWCNTs之间的协同作用,该传感器对DA和UA表现出优异的检测性能。在最佳实验条件下,该传感器对DA和UA的检测浓度范围均为2-100μМ,检测限分别为0.046μM和0.025μM(S/N=3)。此外,通过加标回收法对生物样本胎牛血清中DA和UA的含量进行了测定,回收率分别为96.71%-104.81%和98.45%-103.38%。图38幅,表10个,参考文献153篇

关键词：稀土钒酸盐纳米复合材料电化学传感器对硝基苯酚对乙酰氨基酚生物活性小分子

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二肽类代谢物生物学功能及分析方法研究进展

药学研究 2023年第1期42卷 39-43,58页

作者：唐少冉周煦婷侯晓莹杨柳许风国张培中国药科大学药物质量与安全预警教育部重点实验室江苏南京210009 江汉大学医学院武汉生物医学研究院湖北武汉430056 江苏省肿瘤医院江苏南京210009

二肽是由两个氨基酸残基组成的寡肽,是机体吸收蛋白质的主要形式之一,其种类繁多,结构多样,体内分布广泛。二肽在体内发挥着重要的营养学功能,除参与调节机体多种生理功能,还可作为多种疾病的潜在生物标志物。人体内二肽的浓度范围可跨... 详细信息

二肽是由两个氨基酸残基组成的寡肽,是机体吸收蛋白质的主要形式之一,其种类繁多,结构多样,体内分布广泛。二肽在体内发挥着重要的营养学功能,除参与调节机体多种生理功能,还可作为多种疾病的潜在生物标志物。人体内二肽的浓度范围可跨越几个数量级,存在多种同分异构体,其标准品大多难以获得,目前针对该类代谢物的定量分析方法灵敏度低且覆盖面窄。本文对二肽类代谢物的转运和吸收、生理功能和定性定量分析方法进行了系统综述。

关键词：二肽代谢组学化学衍生化液质联用生物活性小分子

金属四环素与活性小分子相互作用及其性能的研究

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金属四环素与活性小分子相互作用及其性能的研究

作者：谢金华上海工程技术大学

学位级别：硕士

四环素类抗生素以其低成本,抗菌活性好,作用范围广已在全球广泛用于农业生产和疾病预防。但是由于其不合理的使用,环境中四环素含量变得越来越多,这将带来一系列潜在的影响。因此,探究复杂环境下四环素的作用方式将变得非常有意义。本... 详细信息

四环素类抗生素以其低成本,抗菌活性好,作用范围广已在全球广泛用于农业生产和疾病预防。但是由于其不合理的使用,环境中四环素含量变得越来越多,这将带来一系列潜在的影响。因此,探究复杂环境下四环素的作用方式将变得非常有意义。本论文通过以盐酸四环素为例,利用核磁共振技术、质谱等工具;探究了复杂环境下四环素与金属离子/生物活性小分子的相互作用,并对其初步性能进行了研究。本论文的工作主要集中以下几个方面。第一章:简单介绍了四环素类化合物的现状,包括四环素类抗生素的分类标准、四环素滥用的危害等方面。然后介绍了四环素类化合物金属络合物的配位机理及应用现状。最后,根据本课题组的前期工作,引出了本论文的基本设计思路和方法。第二章:自四环素类抗生素发现以来,已有一些相关研究被讨论。然而目前关于四环素类药物的化学结构的确认仍有欠缺。本部分利用1D NMR和2D NMR(COSY,EXSY,HMQC,HMBC)对盐酸四环素、盐酸土霉素、盐酸甲烯土霉素的H NMR和C NMR信号进行了全归属和解释,特别是那些溶剂可交换信号。此研究结果有望对四环素类抗生素在复杂的体系中的构效关系提供可靠的研究基础,这对于将来探索其与各种生物分子和靶标的相互作用将非常有用。第三章:目前,基于四环素金属络合物的络合位置有待阐明。本章利用Co(Ⅱ)为核磁探针确定了其与盐酸四环素确切的络合位置及数量。即Co(Ⅱ)与A环上的O-3烯醇以及酰胺氧原子可以结合形成1∶1络合物。此外,利用盐酸四环素Co(Ⅱ)络合物研究为基础,对盐酸四环素Co(Ⅱ)络合物与多种生物活性小分子的相互作用进行了探究。该研究将为研究人员使用顺磁NMR技术进一步研究金属大分子与生物活性化合物之间的相互作用提供参考。第四章:通过以盐酸四环素Co(Ⅱ)络合物与水杨酸钠的相互作用为基础,对其关于不同细菌的抗菌活性进行了初步研究分析,结果显示配合物对耐药菌产生了积极的效果,这项研究得到的结果可能为新药的研发提供一些思路。

关键词：抗生素四环素顺磁性核磁共振生物活性小分子抗菌

生物活性小分子与金属表面相互作用的拉曼光谱分析

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生物活性小分子与金属表面相互作用的拉曼光谱分析

作者：朱筠上海师范大学

学位级别：硕士

共焦显微拉曼系统具有很高的空间分辨率,表面增强拉曼光谱能够得到单分子水平检测灵敏度信息,而自组装技术能够提供很好的分子模板,本文将三者技术联用,在不同实验条件下,获得L-丙氨酸、乙酰-丙氨酸和磺胺分子在金属表面自组装的增强拉... 详细信息

共焦显微拉曼系统具有很高的空间分辨率,表面增强拉曼光谱能够得到单分子水平检测灵敏度信息,而自组装技术能够提供很好的分子模板,本文将三者技术联用,在不同实验条件下,获得L-丙氨酸、乙酰-丙氨酸和磺胺分子在金属表面自组装的增强拉曼光谱。根据振动量化计算和拉曼表面增强机制,解析上述分子与基底的吸附作用机理。进行原位光谱化学和原位电化学分析,考察分子组装膜的稳定性和构效关系。本论文具体内容如下: L-丙氨酸用途广泛,也是血液中含的主要氨基酸,是构筑蛋白质的重要氨基酸之一。以银溶胶作增强基底,观察L-丙氨酸在银溶胶表面的拉曼光谱信息。实验表明,L-丙氨酸可以吸附在银溶胶表面,并产生明显的SERS增强;L-丙氨酸吸附是通过羧基和氨基中的氮原子与银结合来实现。乙酰-丙氨酸是一种氨基酰化氨基酸。大量研究结果表明,溶液的pH值影响单分子膜结构以及物理、化学甚至生物方面的特性。实验结果显示,通过调节pH值,完全质子化和完全去质子化的乙酰-丙氨酸分子经自组装过程,都能在银电极表面形成结构稳定、排列有序的单分子层。完全质子化的乙酰-丙氨酸分子于通过亚氨基中的氮原子和羧基基团的氧原子吸附在银表面,而酰胺基团则远离银表面;完全去质子化的乙酰-丙氨酸分子吸附在银表面不仅通过亚氨基中的氮原子和羧基基团的氧原子,并且酰胺基团靠近银表面。磺胺类药物抗菌谱广,性质稳定,便于长期保存,对控制感染性疫病有很好的作用,是日常生活中的常见药物。通过特殊的电化学方法粗糙后,可以获得磺胺分子在银表面上的SERS光谱。采用原位电化学方法从得到的SERS光谱分析结果表明,磺胺分子能在银表面自组装成紧密有序的单分子层,并且电位对磺胺自组装单分子膜有较大的影响。随着电位的负移,磺胺分子先是被拉近电极表面,当电位继续负移,磺胺分子又开始远离电极表面直至脱附。

关键词：生物活性小分子金属表面相互作用拉曼光谱自组装

用于生物硫醇检测双光子荧光探针的构建及荧光成像研究

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用于生物硫醇检测双光子荧光探针的构建及荧光成像研究

作者：夏祥东南大学

学位级别：硕士

生物硫醇主要包括谷胱甘肽(GSH),半胱氨酸(Cys),同型半胱氨酸(Hcy),在诸多生理过程起着重要作用。硫醇类小分子含有亲核性很强的巯基,易与不饱和双键亲核加成、金属离子配位、参与氧化还原反应。同时作为组成蛋白质的一种氨基酸,与蛋白... 详细信息

生物硫醇主要包括谷胱甘肽(GSH),半胱氨酸(Cys),同型半胱氨酸(Hcy),在诸多生理过程起着重要作用。硫醇类小分子含有亲核性很强的巯基,易与不饱和双键亲核加成、金属离子配位、参与氧化还原反应。同时作为组成蛋白质的一种氨基酸,与蛋白质中的二硫键交联密切相关,对蛋白质三维结构的形成起着至关重要的角色。此外,细胞内生物硫醇的含量的平衡与生物体内环境稳定相关联。研究表明,细胞内硫醇浓度失衡导致风湿性关节炎、帕金森症、老年痴呆等诸多疾病。因此,检测细胞内各种生物硫醇的分布及浓度对疾病诊断、药物疾病输送具有重大意义。本论文主要以光物理性能优越的氟硼二吡咯(BODIPY)为荧光平台,通过在3,5位(Knoevenagel Condensation)和8位引入芳环结构扩大共轭面以达到近红外发射的目的。在本文中设计合成了3个反应型硫醇荧光探针BODIPY-diONs,Cz-BDP-NBD和NBD-Se并通过了核磁氢谱,碳谱,离子源质谱的结构表征。我们不仅探究了探针细胞毒性和在细胞体内和体外的硫醇检测而且在第三章中实现了双通道的比率成像以及第四章的斑马鱼成像。此外,BODIPY-diONs,Cz-BDP-NBD在近红外激光的激发下具有较强的双光子荧光。具体内容如下:第二章,以氟硼二吡咯为荧光平台设计合成了近红外双光子开关型荧光探针(BODIPY-diONs)并在生理浓度下专一性识别GSH,并进行了单光子及双光子相关实验。通过双淬灭基2,4-二硝基苯磺酰氯的引入扩大了三种生硫醇的芳香亲核取代速率的差异导致其在生理浓度下专一性识别谷胱甘肽。该探针具有抗干扰能力强、响应快速(生物硫醇的识别更加灵敏,响应更加迅速并通过双通道荧光区分GSH和Hcy/Cys。并将成功其应用于细胞内源性及外源性生物硫醇比率型成像。第四章,基于氧族元素的价态变化和光致电子转移机理设计合成了一例检测次氯酸根和谷胱甘肽氧化还原状态荧光探针NBD-Se。该探针合成方法简单,以四氢呋喃为溶剂碳酸钾为碱室温搅拌5分钟内反应完全后析出且产率达99%。该探针NBD-Se具备超快响应,溶解性优良,细胞毒性低,光稳定性好等优点。最重要的是,探针在生理环境下被次氯酸氧化后可被生物体内的谷胱甘肽还原从而实现对生理环境下氧化还原状态的检测。通过质谱和TD/TD-DFT计算验证了探针的识别机制。该探针对次氯酸根的检测限为7.60 nM。此外,我们将探针应用于人肝癌细胞HepG2和斑马鱼检测生物体内次氯酸根和谷胱甘肽水平检测。

关键词：生物活性小分子近红外发射探针双光子激发荧光芳香亲核取代反应机制细胞成像

用于生物活性小分子识别的反应型荧光探针的设计合成与应用研究

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用于生物活性小分子识别的反应型荧光探针的设计合成与应用研究

作者：徐俊超天津理工大学

学位级别：硕士

生物活性小分子在生理过程中发挥着重要的作用。体内活性物质浓度的异常,会引起疾病,影响机体健康。人们生活的环境和摄入的食物中也常常含有一定量的活性物质(大气中的氮/硫氧化物,食品中的添加剂)。摄入过量的活性物质会引起身体不适... 详细信息

生物活性小分子在生理过程中发挥着重要的作用。体内活性物质浓度的异常,会引起疾病,影响机体健康。人们生活的环境和摄入的食物中也常常含有一定量的活性物质(大气中的氮/硫氧化物,食品中的添加剂)。摄入过量的活性物质会引起身体不适,进而诱发疾病。为了保障人们的身体健康,发展方便快捷、灵敏可靠的分析方法用于活性物种的检测,对于环境监测、食品检测、生/病理过程的研究具有重要意义。荧光探针具有操作简便、灵敏度高、选择性好、响应速度快、时空分辨率高、损伤小、实时可视化原位监测等独特优势,受到广大研究者的青睐。针对上述问题,本文在总结前人研究成果的基础上,设计合成了四种反应型荧光探针,分别用于二氧化硫(SO)衍生物、生物硫醇、甲醛(FA)、次氯酸根(ClO-)的识别和检测,并对其实际应用和生物成像性能进行了研究。主要研究内容如下:(1)通过五氟苯甲醛与苯并吲哚季铵盐缩合制备了一种检测SO衍生物的比率型荧光探针(BIFS)。SO衍生物能够与碳碳双键发生亲核加成反应,破坏探针的π共轭体系和扭曲的分子内电荷转移机制,从而引起颜色和荧光的双重响应。该探针可以用于细胞中SO衍生物的检测。(2)通过硝基苯并呋咱与花菁衍生物成醚反应合成了一种可以区分半胱氨酸(Cys)和谷胱甘肽(GSH)的荧光增强型近红外探针(CFL-O-NBD)。生物硫醇的巯基能够与探针发生亲核取代反应,而反应后的Cys又能够发生分子内重排反应,所以探针对Cys是双发射波长响应,对GSH是单发射波长响应,可以通过不同的荧光发射光谱有效地区分Cys和GSH。该探针成功地用于人类血浆中Cys、GSH含量的测定和细胞中Cys、GSH的可视化检测。(3)通过对萘衍生物的结构修饰制备了一种检测FA的荧光增强型探针(AENO)。FA与探针的氨基丁烯缩合后再发生2-aza-Cope重排、水解反应,使得探针具有分子内电荷转移效应,从而引起溶液颜色变化并且产生荧光信号。该探针可以作为一种新型的FA检测工具,用于食品和细胞中FA的检测。(4)通过香豆素衍生物与苯并吲哚季铵盐缩合制备了一种检测ClO-的近红外荧光探针(CMBI)。ClO-能够氧化碳碳双键为醛基,破坏了探针的π共轭体系和分子内电荷转移机制,从而引起颜色和荧光的双重响应。该探针特异性定位于细胞的线粒体,可以通过荧光比率图像实时监测细胞线粒体中ClO-的动态变化。综上所述,本文设计合成了四种检测生物活性小分子的反应型荧光探针,都具有良好的性能。这些新型荧光探针在环境监测、食品检测、生/病理过程等研究方面具有潜在的应用价值。

关键词：荧光探针反应型生物活性小分子二氧化硫衍生物生物硫醇甲醛次氯酸根生物成像

单菌丝分析平台的构建及其在霉菌发育研究中的应用

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单菌丝分析平台的构建及其在霉菌发育研究中的应用

作者：王玲西南大学

学位级别：硕士

霉菌作为丝状真菌,遍布自然界。人们常常“谈霉色变”,主要是由于其巨大的危害性。霉菌可以造成食品和生活用品霉变,植物和动物的病害,甚至能产生化学类致癌毒素。霉菌也有有益的一面,在传统食品工业上应用广泛。为了更好地利用霉菌,同... 详细信息

霉菌作为丝状真菌,遍布自然界。人们常常“谈霉色变”,主要是由于其巨大的危害性。霉菌可以造成食品和生活用品霉变,植物和动物的病害,甚至能产生化学类致癌毒素。霉菌也有有益的一面,在传统食品工业上应用广泛。为了更好地利用霉菌,同时避免霉菌的危害,了解霉菌生理过程至关重要。目前对于霉菌生理过程的研究方法主要有分子生物学方法(包括基因工程和基因组分析)、生化研究方法(提取菌丝细胞内物质分析)以及显微技术等。但这些方法都存在一定缺陷,比如实验周期过长,不能实时监测,对霉菌有伤害从而不能反映其正常生理状态等。而且,绝大多数的方法都是对霉菌菌丝群体进行监测。由于单根菌丝细胞从其基因到其行为均具有高度异质性,群体监测法分析出的结果往往缺乏精准性和代表性。对单个微生物细胞分析能更完全地描述霉菌的环境分布和活性,是揭示其不可见化学过程的重要手段,对于我们理解细胞生化过程和行为与群体水平现象的细胞基础之间的关系必不可少。因此,从生物学角度考虑,实时在线地分析完整的单根菌丝更能真实反映霉菌生理状态。生物活性小分子如活性氧(ROS)和钙离子(Ca)在霉菌发育代谢过程中起着重要作用。由于缺乏较为直接的研究手段,内源性小分子在菌丝细胞生命发育过程中的动力学机制尚不明确。单菌丝分析方法可用于真菌的生化机制研究,更好地揭示真菌发育过程,并为真菌防控提供理论支持。由于霉菌特殊的形态和细胞结构,目前已有的很多单细胞分析技术并不适用于霉菌菌丝分析。本研究针对以上问题,以活的、单根霉菌菌丝为实验对象,针对霉菌细胞的特点构建了霉菌单菌丝分析平台,并进一步利用该平台研究了生物活性小分子参与黄曲霉菌发育的生物学机制。主要工作如下:1.电致发光单菌丝分析平台在过氧化氢释放监测中的应用本研究首次将电致发光技术(ECL)运用于霉菌细胞检测,开发了基于鲁米诺电化学发光系统的单菌丝过氧化氢(HO)释放分析平台。基于HO可增敏ECL发光强度的原理,该平台可检测浓度范围为20-600 nM的HO,其检测下限为20 nM。通过将黄曲霉菌丝GZ-6贴壁生长在导电玻璃表面,可成功实时监测到由丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和柠檬醛(CIT)刺激诱导单根菌丝细胞释放的HO。该单菌丝分析平台进一步加深了我们对微生物异质性的理解,并为霉菌生理生化研究提供了一种重要的手段。2.纳米光纤单菌丝分析平台在胞内活性氧检测中的应用电致发光单菌丝平台只能对整个菌丝释放HO进行检测,并不能实现对胞内活性氧,尤其是胞内某具体部位活性氧分布进行检测。针对这一局限性,我们开发了基于纳米光纤的单菌丝分析平台。该平台具有纳米级时空分辨率的光纤尖端,可通过电动微操作系统进行四维控制改变其方向和位置,满足对于同一菌丝细胞不同部位的实时检测。本研究采用纳米光纤传感器对平均直径小至5μm的黄曲霉单菌丝细胞内ROS进行分析,发现ROS在单根菌丝内呈不均匀分布。以菌丝横隔为界,ROS在菌丝最前端一节的浓度最高,且在越远离尖端的节段内浓度越低;ROS菌丝最前端一节内也存在梯度分布,越靠近尖端浓度越高。通过对菌丝细胞进行透射电子显微镜(TEM)制样检测,我们推测菌丝细胞内不同部位ROS的分布差异可能与细胞内的线粒体量和结构有关,且ROS在尖端的分布可能与菌丝生长有关。3.单菌丝胞内活性氧(ROS)和钙离子(Ca)分布与菌丝顶端优势的关联进一步在纳米光纤单菌丝分析平台的基础上,对单根黄曲霉菌丝胞内ROS和Ca分布情况及其与菌丝顶端优势的关联进行了探索。本研究中,在菌丝萌发阶段胞内横隔尚未形成,我们将菌丝细胞按距离菌丝顶端远近人为划分为三部分,在萌发不同时间段对三部分ROS和Ca分别进行检测。结果显示,菌丝胞内ROS和Ca的梯度分布并不是一开始就存在,而是随着发育时间的延长而逐步建立,与顶端生长均有一定联系。在实验体系中分别引入了ROS清除剂和Ca螯合剂以及两种药物的混合液,再对菌丝细胞生长情况进行检测。结果显示,加入拮抗剂的菌丝与正常生长时相比,菌丝顶端优势均有不同程度的抑制。基于以上实验结果,我们提出ROS和Ca在菌丝细胞顶端优势过程中可能存在协同调控机制的假说。综上所述,本研究以活体单菌丝为研究主体,针对霉菌细胞特殊的形态和结构建立了单菌丝检测平台,并利用该平台研究了黄曲霉菌发育过程中ROS在真菌菌丝胞内分布的差异,以及菌丝顶端优势时内源性ROS和Ca之间的调控关系,初步揭示了生物活性小分子在霉菌细胞发育过程中的可能作用。本研究可望为霉菌的基础研究提供一种分析方法以及研究思路。

关键词：霉菌单菌丝分析电致发光纳米光纤传感生物活性小分子

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化学修饰电极传感生物活性小分子

化学修饰电极传感生物活性小分子

作者：王爽长春工业大学

学位级别：硕士

化学修饰电极(Chemically modified electrode,CME)是电化学和电分析化学的前沿领域之一。它的应用非常广泛,主要分布在环境分析、食品分析、生物分析和药物分析中。本文进一步探究CME在电分析化学中的应用价值,对分子单层膜修饰电极传... 详细信息

化学修饰电极(Chemically modified electrode,CME)是电化学和电分析化学的前沿领域之一。它的应用非常广泛,主要分布在环境分析、食品分析、生物分析和药物分析中。本文进一步探究CME在电分析化学中的应用价值,对分子单层膜修饰电极传感生物小分子的性能进行比较。本论文共分为五章,第一章为绪论部分,主要针对化学修饰电极的起源,发展现状,应用以及研究意义进行阐述;第二章中采用原位电化学还原法和电化学氧化法制备修饰电极,其中4-羧基苯基、4-磺酸基苯基、4-脲嘧啶基、4-安替比林基、4-吡啶基利用原位电化学还原法共价修饰到玻碳电极(Glassy carbon electrode, GCE)上,联毗啶和邻菲罗啉则利用电化学氧化法实现了电极表面的修饰,各种表征说明CMEs较裸电极优越,重用性好,其中联吡啶、邻菲罗啉、4-脲嘧啶基和4-吡啶基修饰的GCE电极检测性能比较好;第三章通过高压静电纺丝将聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)、PVA和醋酸钴的混合物分别纺丝到掺氟的氧化锡玻璃片(FTO)上,然后经过高温煅烧形成的纳米级的金属氧化物/碳纤维电极对抗坏血酸(Ascorbic acid, AA)进行检测,实验表明碳纤维/金属氧化物复合电极传感AA时的电化学信号有所增强;第四章继续对第三章中出现的信号增强进行研究,利用静电纺丝将聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone,PVP),PVP/醋酸钴以及PVP/柠檬酸铁铵分别纺到FTO电极上,结果表明高温煅烧后的产物对多巴胺(Dopamine, DA)有双信号电化学响应,这表明此复合电极检测DA时不仅实现了信号增强还出现了协同效应;第五章通过在氮掺杂的类金刚石碳膜(nitrogen-doped diamond like carbon,N:DLC)电极上交替修饰铂纳米粒子(Platinum nanoparticals, PtNPs)和对氨基苯甲酸(4-Aminobenzioc acid,4-ABA)来检测硫酸肼(hydrazine sulfate),以此来研究结构与传感性能之间的关系,结果表明传感硫酸肼的性能可以通过改变电极结构来提升。研究结果表明单纯的共价化学修饰电极在同时传感生物小分子时存在一定的局限性;我们可以通过在纳米纤维中掺杂金属实现对目标分子的协同检测;交替修饰也可以提高电极的检测性能。

关键词：化学修饰电极生物活性小分子静电纺丝协同效应

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含吡咯大环化合物的离子或分子识别机制研究

含吡咯大环化合物的离子或分子识别机制研究

作者：陈雪松扬州大学

学位级别：硕士

吡咯环具有独特的共轭性,其环上的N-H基团有氢键形成能力,使得含吡咯大环主体化合物的超分子识别行为复杂而有趣。尤其是对常见阴离子和生物活性小分子的识别机制研究,对于理解超分子体系的形成、设计合成新型离子或分子主体化合物具有... 详细信息

吡咯环具有独特的共轭性,其环上的N-H基团有氢键形成能力,使得含吡咯大环主体化合物的超分子识别行为复杂而有趣。尤其是对常见阴离子和生物活性小分子的识别机制研究,对于理解超分子体系的形成、设计合成新型离子或分子主体化合物具有重要的指导意义。本论文以杯[4]毗咯和四苯基卟啉衍生物为主体,从以下三个方面系统研究了它们的离子或分子识别机制。1.杯[4]吡咯-离子组装体系的理论研究利用密度泛函理论M06-2X/6-31G(d,p)方法对杯[4]吡咯(CP)与卤素阴离子(X-= F-,Cl-,Br-1及卤素-铵根离子对的各种组装体系进行了系统研究。讨论了各复合体系的结构、复合能、自然键轨道分析(NBO)及Multiwfn波函数。结果表明杯[4]吡咯与卤素阴离子相互作用时主要依靠的是氢键,波函数分析显示在CP-Cl和CP-Br-复合物中范德华力和空间位阻等长程弱相互作用也明显存在。另外杯[4]吡咯也能与卤素-铵根离子对形成稳定复合物,主要依靠氢键、阴-阳离子的静电作用以及阳离子-π共同作用。并首次从理论上探讨了杯[4]吡咯与离子或离子对2：1的组装体系,相比卤素的1：1组装体系来讲,2：1体系并不占优势。上述结果进一步表明,杯[4]吡咯不仅是一种优良的阴离子受体,也是一种良好的离子对受体,尤其是涉及氟离子的客体。另外我们又对杯[4]吡咯(CP)与三种不同构型的含氧阴离子OH- (C∞v)、NO3- (D3h)、C104-(Td)形成的组装体系在M06-2X/6-31+G (d,p)计算水平下进行了系统的理论研究,结果发现无论主-客体的组装计量比是1：1还是2：1,阴离子的构型会直接影响组装体系的构型。阴离子空间构型越大、整体电负性越强,越倾向于2：1复合体系。考虑到杯[4]吡咯是典型的离子对受体,我们也研究了主体与该离子对体系的相互作用,在离子对组装过程中,由于阴、阳离子间的作用占据了丰导,从而减弱了阴离子与丰体间氢键作用,无论阴离子构型如何,主体与离子对的组装部倾向于1：1的作用体系。2.功能化的四苯基卟啉衍生物对离子识别体系的模拟研究对5.10,15,20-(2-酰胺基四苯基)卟啉(APP)、5,10,15,20-(2-脲基四苯基)卟啉(UPP)及其锌金属衍生物ZnAPP、ZnUPP四种主体与Cl-, H2PO4-, CH3COO三种阴离子通过量子力学和分子动力学模拟进行主客识别研究。在M06-2X/6-31G(d,p)计算水平下,通过对键长、键能相关识别性能的分析表明含有金属的ZnAPP比没有金属配体的APP识别性能好,对三种阴离子识别能力为Cl-生物侧链和锌配体与识别客体形成氢键作用的强弱有着直接的关系,这也吻合了量子化学的计算结果。3.功能化的脲基四苯基锌卟啉衍生物对生物小分子的识别性质对脲基四苯基锌卟啉衍生物(Z nUPP)与生物活性小分子(腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶四种碱基对片段和两种氨基酸分子缬氨酸、丝氨酸)的包合体系进行了分子动力学模拟。通过5ns的复合体系的稳定性及作用关系研究,我们发现该主体主要依靠侧链基团和金属锌配体与客体分子产生相互作用,以体系间的弱相互作用维持体系的稳定。主客体间作用力强弱与客体上的作用官能团和结构有关,嘧啶类物质比嘌呤类物质与主体的作用强,这说明该卟啉衍生物对嘧啶的识别比嘌呤的选择性高;而缬氨酸、丝氨酸两者与主体间的作用基团相似,与主体作用强度相近,主体对它们的选择性差异很小。我们又对ZnUPP引入了石墨烯片层后形成的三元复合体进行研究分析发现,石墨烯很好的稳固了卟啉衍生物的运动,提高了主客间的作用稳定性。这将为卟啉类衍生物及石墨烯用于识别生物活性小分子领域提供一定的理论依据。

关键词：杯吡咯阴离子及离子对卟啉衍生物生物活性小分子主-客体相互作用