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低温熔盐法制备球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)及其催化CO氧化性能（英文）

Chinese Journal of Catalysis 2016年第8期37卷 1431-1439页

作者：黄学辉牛鹏举商晓辉武汉理工大学材料科学与工程学院湖北武汉430070

汽车尾气中CO,HC,NO_x,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用Pt,Pd和Rh等贵金属,但因其资源匮乏... 详细信息

汽车尾气中CO,HC,NO_x,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用Pt,Pd和Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被S和P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的"化学剪裁"特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO_2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及B位Fe_3+掺杂量为20%时A位Sr^(2+)掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N^2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO_2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4h制备出的球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73m^2/g)和孔体积(0.37cm^3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段:原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外,FT-IR光谱表明,Fe^(3+)和Sr^(2+)成功进入A,B位.同时,CO转化曲线表明,B位Fe^(3+)的掺杂量为20%时,A位Sr^(2+)的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化CO氧化活性:La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.3)的T_(50)和T_(90)分别在180和198℃左右;而La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3和La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的T_(50)均低于125℃;La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的T_(90)为181℃,而La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3却仍低于125℃.XPS结果则证明,较高的催化活性得益于La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3表面存在较多的Mn+、氧空位及吸附氧.最后,La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3和La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO_2为模板在450℃焙烧4h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73m^2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.

关键词：熔盐法分级多孔δ-二氧化锰微球球状多孔结构焙烧温度一氧化碳氧化

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La-Mn-O体系钙钛矿型复合氧化物的低温熔盐法制备及形貌调控

La-Mn-O体系钙钛矿型复合氧化物的低温熔盐法制备及形貌调控

引用

作者：牛鹏举武汉理工大学

学位级别：硕士

基于前人的研究,公开报道有序介孔钙钛矿LaMnO的研究较少,其原因在于LaMnO钙钛矿相的形成需要较高的温度,而高温可能会破坏本来已存在的有序介孔结构。为了解决这一问题,制备出有序介孔钙钛矿LaMnO,本文首先分别以三种不同形貌的锰氧化... 详细信息

基于前人的研究,公开报道有序介孔钙钛矿LaMnO的研究较少,其原因在于LaMnO钙钛矿相的形成需要较高的温度,而高温可能会破坏本来已存在的有序介孔结构。为了解决这一问题,制备出有序介孔钙钛矿LaMnO,本文首先分别以三种不同形貌的锰氧化物作为前驱体,以NaNO和KNO的高温熔盐作为反应介质,采用熔盐法,得到一系列钙钛矿样品。然后,对制备的样品进行了XRD、FESEM、SEM、TEM、N吸附-脱附、FT-IR、XPS和催化活性及稳定性等一系列分析与测试,研究样品的物相组成,结构及形貌特征,比表面积及孔径分布,表面元素的种类及相对含量(Mn、O)和催化活性及稳定性等结构、性能指标与制备工艺条件的相互关系,探索是否可以制备出和前驱体形貌特征相似的钙钛矿样品,确定最佳制备工艺。研究结果表明:(1)以纳米薄片折叠而成的分级多孔δ-MnO微球为前驱体,450℃煅烧4 h可以制备出具有较高的比表面积(55.73 m/g)且催化性能良好、纯相的纳米晶粒堆积而成球状多孔钙钛矿LaMnFeO。其T为187℃其形成过程包括三个阶段(第一阶段,硝酸镧和硝酸铁迅速溶解于NaNO和KNO在450℃时形成的熔盐中;第二阶段,Fe和La迅速扩散到分级多孔δ-MnO微球的表面及内部,原位形成钙钛矿相LaMnFeO,此时的形貌与前驱体相似;第三阶段,随着反应时间的延长,纳米晶粒从构成球状多孔结构的纳米薄片中析出,最终,得到纳米晶粒堆积而成球状多孔LaMnFeO)。另外,采用相同的方法制备的样品LaSrMnFeO和LaSrMnFeO具有较高催化活性,其T均小于125℃,其中前者的T为181℃,后者的T仍小于125℃,且两者在500℃的模拟环境下稳定性较好;(2)以纳米薄片和纳米棒堆叠而成的球状多孔δ-MnO和KMnO为前驱体,450℃煅烧4 h可得到与前驱体形貌特征相似的样品,但钙钛矿相LaMnO含量较少。550℃煅烧4 h可制备出含有少量杂相La(OH)纳米棒和纳米颗粒堆积而成的球状多孔LaMnO,其T为239℃;(3)以纳米管堆积而成的海胆状KMnO为前驱体,500℃煅烧4 h可制备出含有杂相La(OH)NO纳米管堆积而成的球状多孔的LaMnO,但催化活性较低(T为290℃);550℃和600℃煅烧4 h可制备出含有少量La(OH)纳米棒和纳米颗粒堆积而成的球状多孔LaMnO,其具有较高的催化活性(T分别为268℃和262℃)。500℃下,降低硝酸镧与前驱体配比,可减少杂相La(OH)NO的含量,提高样品的催化活性。以上研究表明,采取熔盐法,可以在合适的条件下,在不破坏前驱体结构的情况下,可以制备出与其形貌结构相似的钙钛矿样品。在此基础上,以SBA-15为模板,综合采用熔盐法和溶胶-凝胶法,500℃反应4 h合成出了有序介孔结构的LaMnO,与前人相比,其具有相对较高的催化活性(T和T分别为212℃和325℃)。

关键词：熔盐法球状多孔结构有序介孔结构溶胶-凝胶法催化活性及稳定性

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