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环醚的催化脱氢双官能化反应研究

环醚的催化脱氢双官能化反应研究

作者：段鹏华南理工大学

学位级别：硕士

环醚(如四氢呋喃,四氢吡喃等)是一类价廉易得的大宗基础化工原料,在合成上常用作有机溶剂,同时也是一种重要的合成分子。此外,这些结构片段广泛存在于许多重要的功能有机分子中。因此,发展环醚的催化官能化转化方法,将这类物质选择性转... 详细信息

环醚(如四氢呋喃,四氢吡喃等)是一类价廉易得的大宗基础化工原料,在合成上常用作有机溶剂,同时也是一种重要的合成分子。此外,这些结构片段广泛存在于许多重要的功能有机分子中。因此,发展环醚的催化官能化转化方法,将这类物质选择性转化为功能有机分子具有重要的科学与现实意义。然而,这类化合物中因含有多个解离能相近的碳氢键,故开展其选择性官能反应是一项备受挑战的研究任务。本论文的研究工作通过选用兼容的过渡金属催化剂/氧化剂体系,发展了若干环醚的催化脱氢双官能化反应新方法,为这类资源的高值化转化提供了新的思路。具体研究内容包括以下两个部分:一、钴催化环醚的脱氢双功能化反应构建含氟氨基酸衍生物第二章介绍了一种钴催化的四氢呋喃与三氟丙酮酸乙酯、胺类亲核试剂的三组分反应,该反应实现了四氢呋喃的α-和β-C–H活化,高效合成了含氟氨基酸衍生物。在Co Br作催化剂,m-CPBA为氧化剂的条件下,四氢呋喃被氧化为自由基中间体,再进一步氧化为二氢呋喃中间体,随后利用胺类化合物作为亲核试剂,三氟丙酮酸乙酯作为亲电试剂对二氢呋喃中间体进行加成,从而实现了四氢呋喃与胺类亲核试剂、三氟丙酮酸乙酯一锅三组分偶联反应。实现了一系列含氟氨基酸衍生物的合成。这种合成方法具有操作简便、官能团耐受性好、化学选择性高等特点,为四氢呋喃的高效双官能化提供了一种新的且实用的方法。二、铜催化环醚的脱氢双功能化反应构建四氢喹啉衍生物第三章介绍了一种铜催化氧化四氢呋喃双官能化合成四氢喹啉衍生物的方法。在Cu(OTf)作催化剂、TBHP为氧化剂的条件下催化氧化四氢呋喃为二氢呋喃中间体,然后酸催化芳基仲胺与多聚甲醛进行缩合形成亚胺正离子中间体。亚胺正离子中间体再与二氢呋喃进行环加成反应得到目标产物。这种合成方法利用简单的原料能够便捷的合成一些带有环醚结构的四氢喹啉衍生物,具有高化学选择性和区域选择性等优点,为丰富四氢喹啉结构的多样性提供了一种实用的方法。

关键词：环醚脱氢反应金属催化双官能化功能分子

环醚基钾离子电池用电解质设计及电极/电解质界面特性研究

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环醚基钾离子电池用电解质设计及电极/电解质界面特性研究

作者：张洁松湖南大学

学位级别：硕士

钾离子电池因具有成本相对较低、工作电位合适、K迁移快等优点,被认为是锂离子电池在大规模储能领域的重要补充技术。然而,目前钾离子电池主要面临着电极/电解质界面稳定性差导致电池性能衰减严重的瓶颈问题。因此,解决电极/电解质界面... 详细信息

钾离子电池因具有成本相对较低、工作电位合适、K迁移快等优点,被认为是锂离子电池在大规模储能领域的重要补充技术。然而,目前钾离子电池主要面临着电极/电解质界面稳定性差导致电池性能衰减严重的瓶颈问题。因此,解决电极/电解质界面稳定性差这一瓶颈问题对于钾离子电池的发展至关重要。基于此,本论文通过优化电解质的组分与结构来提升电极/电解质的界面稳定性,进而实现电池性能的提升。首先,基于环醚调控酯类电解液溶剂化结构的策略,在石墨负极表面构建出稳定的SEI(固体电解质界面)层,显著地提升了石墨储钾性能,并采用原位光谱技术结合电化学分析,揭示了SEI的形成机理及其影响电池电化学性能的作用机制。相关研究成果为高性能电解液的设计提供了新的思路。在此研究基础上,基于环醚开环聚合的反应机理,设计出氧化电位高和界面稳定性好的凝胶电解质,构筑出高性能的钾离子固态电池,为高性能固态钾离子电池设计提供了重要的理论指导和实验借鉴。具体的研究结果如下:(1)通过在传统酯类电解液中引入环醚溶剂(四氢呋喃,THF)实现了电解液溶剂化结构的调控,促进了EC发生两电子还原分解反应,结合环醚自身的开环聚合反应,构建出富含KC O和P EO、电化学稳定且高离子传导的S EI层。电化学测试结果表明,这种高离子电导和稳定的SEI层可显著提升石墨储钾性能,具体表现为:当充放电电流密度为84 m A g,石墨负极在EC/DEC/THF电解液中首次充电容量为268.6 m Ah g,循环100次后,可逆容量保持为196.1 m Ah g(保持率为73.0%),容量保持率为使用EC/DEC和EC/DEC/G2电解液的石墨电极的3倍,展现出优异的循环稳定性。(2)在上述研究基础上,基于环醚电解液的开环聚合反应,设计出富含高分子链段的凝胶电解质,有效抑制了醚氧键的反应活性,显著提升了电解质的耐氧化电位(>5 V)。并通过加入丁二腈以调控高分子链段的聚合状态,提升了凝胶电解质的离子电导率,其室温离子电导率可达10 S cm。结合电化学表征分析发现,该凝胶电解质可以在钾金属负极和普鲁士蓝正极表面形成稳定性好且界面阻抗低的电极/电解质界面。得益于此,K/K对称电池和K/PB(普鲁士蓝)固态电池表现出优异的电化学稳定性,具体表现为:K/K电池在0.1 m A cm电流密度下沉积/溶解时,极化电压仅为0.2 V,且在经过100 h的循环后保持不变;K/PB固态电池在工作电位为2.5-4.2 V、电流密度为100 m A g条件下,放电容量为70 m Ah g,循环100次后容量保持率高达88.5%。

关键词：钾离子电池环醚电极/电解质界面电化学稳定性固态电池

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重氮萘酮在环醚中热解反应研究

有机化学 2001年第2期21卷 155-159页

作者：张炜牟宗宏杨立刘中立兰州大学

三种带有不同取代基的重氮萘酮(1a～1c)在THF和二氧六环中加热分解给出不同的产物.1-重氮-4-萘酮(1a)的热解产物主要是重氮萘酮热解后产生的烯酮卡宾(2a)与环醚开环后形成的聚合物;3-甲基-1-重氮-4-萘酮(1b)的热解产物比较复杂,除冠醚... 详细信息

三种带有不同取代基的重氮萘酮(1a～1c)在THF和二氧六环中加热分解给出不同的产物.1-重氮-4-萘酮(1a)的热解产物主要是重氮萘酮热解后产生的烯酮卡宾(2a)与环醚开环后形成的聚合物;3-甲基-1-重氮-4-萘酮(1b)的热解产物比较复杂,除冠醚类产物之外,还有烯酮卡宾对四氢呋喃和二氧六环的C-H键的插入反应产物、螺环化合物、2-甲基萘酚以及难以分离的聚合物;3-硝基-1-重氮-4-萘酮(lc)的热解产物主要是聚合物,此外还有少量C-H键的插入反应产物和2-硝基萘酚.对重氮萘酮热解反应的机理作了讨论.

关键词：热解反应重氮萘酮烯酮卡宾环醚反应机理

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有机小分子催化环醚与环状酸酐共聚研究进展

功能高分子学报 2019年第3期32卷 259-270页

作者：胡岚方张兴宏浙江大学高分子科学与工程学系高分子合成与功能构造教育部重点实验室杭州310027

有机小分子催化聚合反应是合成化学领域新的研究方向。有机催化环醚(主要为环氧化物)与环状酸酐共聚制备聚酯的合成路线,由于单体具有来源广泛、有机催化剂低毒、对水和空气不敏感等特点,因而应用前景广阔。本文按有机小分子催化剂、环... 详细信息

有机小分子催化聚合反应是合成化学领域新的研究方向。有机催化环醚(主要为环氧化物)与环状酸酐共聚制备聚酯的合成路线,由于单体具有来源广泛、有机催化剂低毒、对水和空气不敏感等特点,因而应用前景广阔。本文按有机小分子催化剂、环醚与环状酸酐的种类综述了近年来出现的有机催化共聚合成聚酯的反应,并详细讨论了该共聚反应及其机理,尤其是高催化活性和聚合可控性的Lewis酸碱对催化共聚的机理;提出了利用Lewis酸为增长链阴离子提供结构因素(如基团和电子结构效应)来调控聚合的方法。今后,催化环氧化物与环状酸酐共聚研究的中心任务仍然是发展新的高活性有机催化剂,并实现"活性"的全交替共聚反应,进一步提高共聚物的分子量,并实现共聚反应的化学选择性、区域和立体选择性的精确控制。

关键词：有机小分子催化环醚环氧化物环状酸酐开环共聚

2-甲基重氮萘醌在环醚中光解产物的2D NMR研究

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波谱学杂志 2002年第1期19卷 9-14页

作者：张炜刘中立杨立兰州大学应用有机化学国家重点实验室兰州730000

应用二维核磁共振对２－甲基重氮萘醌在四氢呋喃和二氧六环中光解反应的产物：２－甲基－４－螺（２’－四氢吡喃）萘－１－酮（３）、２－甲基－４－（２’四氢呋喃基）－１－萘酚（４）、２－甲基－４－螺［７’－（１’，４’－二氧... 详细信息

应用二维核磁共振对２－甲基重氮萘醌在四氢呋喃和二氧六环中光解反应的产物：２－甲基－４－螺（２’－四氢吡喃）萘－１－酮（３）、２－甲基－４－（２’四氢呋喃基）－１－萘酚（４）、２－甲基－４－螺［７’－（１’，４’－二氧杂环庚烷）萘－１－酮（５）、２－甲基－４－［２’－（１’，４’－二氧杂环己基）］－１－萘酚（６）和二（２－甲基－萘－２２－冠－６）（７）的１Ｈ和１３ＣＮＭＲ谱进行了全归属．

关键词： 2-甲基重氮萘醌光解四氢呋喃二氧六环环醚 2DNMR 二维核磁共振

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环醚聚合化学与进展

高分子通报 1989年第4期 38-47页

作者：张鸿志北京大学化学系

本文综述了三元、四元及五元环醚单体的开环聚合机理(包括正、负离子及配位聚合)以及聚醚与共聚醚的制备与应用。

关键词：环醚聚醚共聚醚开环聚合

四取代硼酸盐的1,2-氧迁移反应在环醚合成中的应用

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化学研究与应用 2018年第7期30卷 1100-1105页

作者：郑开敏杨民刘锟黄娴韩丛丛杨刚何述钟贵州大学药学院贵州贵阳550025 贵州大学药学院贵州省药物合成工程实验室贵州贵阳550025

本文应用四取代硼酸盐(boron ate-complex)分子内1,2氧迁移反应合成环醚。在本反应中,含羰基的有机硼烷在碱的作用下发生分子内亲核反应构建boron ate-complex,然后该复合物发生两次1,2氧迁移反应合成环醚。该方法反应时间短、条件温和... 详细信息

本文应用四取代硼酸盐(boron ate-complex)分子内1,2氧迁移反应合成环醚。在本反应中,含羰基的有机硼烷在碱的作用下发生分子内亲核反应构建boron ate-complex,然后该复合物发生两次1,2氧迁移反应合成环醚。该方法反应时间短、条件温和、收率高且不需任何催化剂,另一方面为构建碳-氧杂环提供了新方法,本文应用该方法完成了苯基-(2-四氢呋喃)甲酮和苯基-(2-四氢-2H-吡喃)甲酮的合成。

关键词： boron ate-complex 1,2-氧迁移反应环醚