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HZSM-5分子筛改性及其催化环己烯水合反应过程研究

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HZSM-5分子筛改性及其催化环己烯水合反应过程研究

作者：刘帅烟台大学

学位级别：硕士

随着绿色化学发展,环己烯水合法因其环境友好,比其它工艺更经济的特点,受到越来越多关注。但由于该反应体系是液-液-固三相反应体系,催化剂具有亲水性处于水相底部,难以与油相接触,使得环己烯转化率偏低。因此,本文通过对HZSM-5分子筛... 详细信息

随着绿色化学发展,环己烯水合法因其环境友好,比其它工艺更经济的特点,受到越来越多关注。但由于该反应体系是液-液-固三相反应体系,催化剂具有亲水性处于水相底部,难以与油相接触,使得环己烯转化率偏低。因此,本文通过对HZSM-5分子筛改性来提高环己烯转化率,并通过计算探索环己烯水合反应能垒,验证分子筛改性的可行性,为该工艺工业化提供理论基础。(1)通过正辛基三甲氧基硅烷(n-octyltrimethoxysilane,OTS)对分子筛进行硅烷化改性制备OTS-HZSM-5催化剂,使用XRD、FT-IR、NH-TPD、Py-IR、SEM、BET、CA、TG和XPS对催化剂进行表征分析。结果表明硅烷化改性可以增加催化剂疏水性,且不会显著降低酸性位点密度。OTS-HZSM-5催化剂在硅烷化负载量25%,反应温度130 C,水烯摩尔比5,反应时间4 h,催化剂用量1.65 g(相对于水的10 wt%)表现出更好的催化活性,环己烯转化率为20.87%,环己醇选择性接近100%。(2)通过盐酸对分子筛进行酸改性制备HCl-HZSM-5催化剂。采用XRD、FT-IR、NH-TPD、Py-IR、SEM、BET、CA、TG和XPS对催化剂进行表征分析,考察酸改性对HZSM-5分子筛结构影响。结果表明酸改性能够提高催化剂疏水性,增加孔道内酸性位点,且酸改性后催化剂具有更好的水热稳定性和构型稳定性。HCl-HZSM-5催化剂在反应温度130 C,水烯摩尔比6,反应时间4 h,催化剂用量1.65 g(相对于水的10 wt%)的条件下,环己烯转化率达到7.69%,环己醇选择性接近100%。(3)通过酸和硅烷化改性制备HCl-OTS-HZSM-5催化剂,使用XRD、FT-IR、NH-TPD、Py-IR、SEM、BET、CA、TG和XPS对催化剂进行表征分析。酸改性能够去除HZSM-5分子筛中铝原子,增加比表面积、孔体积和酸性位点。将正辛基三甲氧基硅烷(OTS)接枝到HCl-HZSM-5分子筛表面进行硅烷化改性,以提高不混溶反应物之间的接触面积。HCl-OTS-HZSM-5催化剂在反应温度130 C,水烯摩尔比6,反应时间4 h,催化剂用量1.65 g(相对于水为10 wt%)时表现出更好的催化活性。环己烯转化率达到24.07%,环己醇选择性接近100%。(4)在34T团簇模型中模拟计算催化环己烯水合。对桥连羟基作用位点以及水分子吸附位点进行探索,并计算环己烯水合反应能垒。模拟证实OTS-HZSM-5催化环己烯水合反应能垒为46.67 k J/mol,远低于HZSM-5催化反应能垒(73.78 k J/mol)。理论计算结果可以合理解释实验结果,为制备高活性催化剂提供理论指导。

关键词：环己烯水合分子筛硅烷化改性酸改性密度泛函理论

环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活和再生

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石油炼制与化工 2005年第9期36卷 31-33页

作者：吴济民河南神马尼龙化工有限责任公司平顶山467013

采用气相色谱、重量法、低温氮吸附等分析方法,对水合催化剂(MH)失活的原因进行了研究。结果表明:MH表面有机物的积累是MH失活的主要原因,MH表面有机物越多,MH活性下降越多;碱性物质可以破坏分子筛部分微孔,造成MH活性下降;铁等金属的存... 详细信息

采用气相色谱、重量法、低温氮吸附等分析方法,对水合催化剂(MH)失活的原因进行了研究。结果表明:MH表面有机物的积累是MH失活的主要原因,MH表面有机物越多,MH活性下降越多;碱性物质可以破坏分子筛部分微孔,造成MH活性下降;铁等金属的存在,分子筛的脱铝也能造成MH活性降低。对MH再生过程中除油温度、除油操作等进行优化后,MH的流失和消耗显著降低,环己醇产量上升。

关键词：环己烯环己醇水合分子筛催化剂失活再生优化分子筛催化剂环己烯水合再生过程环己醇失活活性下降气相色谱碱性物质有机物

环己烯水合催化剂ZSM-5的制备及改性研究

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环己烯水合催化剂ZSM-5的制备及改性研究

作者：孙浩天津大学

学位级别：硕士

环己醇是优良的中高沸点有机化工产品，被广泛应用于有机化工工业，涂料和纺织工业等领域。高硅沸石ZSM-5具有均匀的孔道结构，很高的择形性和热稳定性，是目前国内外环己烯水合制备环己醇的主要催化剂。开发廉价的ZSM-5合成途径，并对... 详细信息

环己醇是优良的中高沸点有机化工产品，被广泛应用于有机化工工业，涂料和纺织工业等领域。高硅沸石ZSM-5具有均匀的孔道结构，很高的择形性和热稳定性，是目前国内外环己烯水合制备环己醇的主要催化剂。开发廉价的ZSM-5合成途径，并对沸石进行适当修饰，使之更适合于水合反应是一个重要的研究方向。本文以合成环己烯水合催化剂ZSM-5为主要研究对象，首次采用廉价易得的低模数（n=1.03）水玻璃作为硅源，通过改良传统的分子筛合成途径，成功合成出ZSM-5分子筛。借助X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）对ZSM-5分子筛进行表征，并且分别考察了反应温度、反应时间、pH、用水量、晶种及搅拌条件等对ZSM-5(SiO2/A12O3=50)催化剂结晶度及晶貌的影响，得到了最佳分子筛合成条件：反应温度170℃，反应时间24h，pH=10，反应原料摩尔比n(SiO2):n(H2O)=l:40。以水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯作为不同硅源制得ZSM-5，通过对比产物结晶度、晶貌、红外光谱、表面酸量、热稳定性等，发现低模数水玻璃作为硅源合成的无模板剂ZSM-5要优于其他两种硅源合成的分子筛。对环己烯水合反应工艺条件进行优化，同时考察了不同合成条件下制得的ZSM-5在环己烯水合反应中的催化活性。以水玻璃为硅源，在最佳合成条件下得到的ZSM-5具有最高的催化活性，环己烯转化率为10.1%，环己醇选择性为99.8%。使用六甲基二硅氮烷（HMDSZ）、三甲基氯硅烷（TMCS）、三乙基氯硅烷（ECS）、叔丁基二甲基氯硅烷（BDCS）对ZSM-5表面进行改性，并使用测角仪对改性催化剂的表面亲水性进行测量，经改性后的ZSM-5从亲水性变成了疏水性。三乙基氯硅烷改性后的ZSM-5与水的接触角最大，疏水性最强，而经三甲基氯硅烷改性的ZSM-5，在四种改性催化剂中催化活性最高，在静置条件下，环己烯转换率3.4%，环己醇选择性89.1%。首次使用三甲基氯硅烷和铌酸同时对ZSM-5表面进行修饰来增加ZSM-5表面酸量、改善环己烯与催化剂的接触情况，在搅拌状态下，其催化活性比未改性前有所提高，环己烯转换率12.9%，环己醇选择性99.4%。

关键词：环己烯水合 ZSM-5 工艺优化硅烷化试剂两亲性分子筛

具有优良沉降性能的ZSM-5微粒的制备及环己烯水合性能研究

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石油炼制与化工 2016年第9期47卷 41-45页

作者：汤英赵兵王向宇郑州大学药学院郑州450001 郑州大学化学与分子工程学院

以廉价的工业硅溶胶和氢氧化铝为原料，在不使用模板剂的条件下，制备晶体尺寸可控的ZSM-5微粒。相较于商业H—ZSM5（粒径小于1．0μm），制备的微米级（粒径1～10μm）ZSM-5微粒具有较高的相对结晶度、较大的比表面积和孔体积、较高的... 详细信息

以廉价的工业硅溶胶和氢氧化铝为原料，在不使用模板剂的条件下，制备晶体尺寸可控的ZSM-5微粒。相较于商业H—ZSM5（粒径小于1．0μm），制备的微米级（粒径1～10μm）ZSM-5微粒具有较高的相对结晶度、较大的比表面积和孔体积、较高的强酸中心和B酸酸量，将其用于环己烯水合反应具有较好的活性和选择性。由于制备的ZSM-5微粒颗粒大且均匀、颗粒边缘清晰、弧线边缘使得颗粒之间不易粘连、黏稠的无定形态少、相对结晶度高，因此具备优良的沉降性能，可应用于工业上的沉淀分离，有效减少催化剂的流失。

关键词： ZSM-5大晶粒分子筛沉降性能环己烯水合

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环己醇工业生产概述和展望

化工设计通讯 2024年第4期50卷 10-12页

作者：钟立超唐山中浩化工有限公司河北唐山063611

通过对环己醇工业生产发展情况进行总结,并重点追踪环己烯水合法生产工艺优化,分别就加氢工序、水合工序、精馏工序进行了总结,并针对生产工艺劣势提出了发展方向。

关键词：苯部分加氢环己烯水合环己醇环己烷氧化

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环己醇行业中的技术创新与发展前景

中国石油和化工标准与质量 2024年第7期44卷 193-195页

作者：钟立超唐山中浩化工有限公司河北唐山063600

本文详细分析了我国工业环己醇的主要生产技术——环己烷氧化法和环己烯水合法。文章首先阐述了这两种方法的原理及反应过程,然后提出了环己醇生产技术的创新优化,包括催化剂改进、反应工艺优化以及分离精制技术创新等方面,最后展望了... 详细信息

本文详细分析了我国工业环己醇的主要生产技术——环己烷氧化法和环己烯水合法。文章首先阐述了这两种方法的原理及反应过程,然后提出了环己醇生产技术的创新优化,包括催化剂改进、反应工艺优化以及分离精制技术创新等方面,最后展望了环己醇生产技术发展的方向。

关键词：环己醇环己烷氧化环己烯水合技术创新发展前景

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滴定法测定环己烯水合为环己醇的转化率

理化检验（化学分册） 2010年第12期46卷 1467-1468页

作者：金鑫张玉仙张丹北京化工大学理学院北京100029

己内酰胺是一种重要的石油化工产品,主要用于制备尼龙6纤维,再用作尼龙树脂和薄膜。而环己烯水合成环己醇是生产己内酰胺的一个重要环节,该方法为苯部分氢化得到环己烯,环己烯水合得到环己醇,环己醇脱氢得到环己酮,环己酮经肟化、贝克... 详细信息

己内酰胺是一种重要的石油化工产品,主要用于制备尼龙6纤维,再用作尼龙树脂和薄膜。而环己烯水合成环己醇是生产己内酰胺的一个重要环节,该方法为苯部分氢化得到环己烯,环己烯水合得到环己醇,环己醇脱氢得到环己酮,环己酮经肟化、贝克曼重排、精制后得到己内酰胺。该方法设备费用低,经济效益高。

关键词：环己烯水合环己醇滴定法测定转化率石油化工产品己内酰胺尼龙6纤维贝克曼重排

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改性HZSM-5催化环己烯水合反应的研究

改性HZSM-5催化环己烯水合反应的研究

作者：李雅楠天津大学

学位级别：硕士

随着绿色化工理念的倡导，开展环己烯水合制环己醇的研究受到日益关注，环己烯水合是典型的酸催化反应，需要强酸性的催化剂，并且催化剂对烯烃的吸附也是水合反应的关键因素。目前高硅沸石HZSM-5分子筛是工业生产中使用较多的催化剂，... 详细信息

随着绿色化工理念的倡导，开展环己烯水合制环己醇的研究受到日益关注，环己烯水合是典型的酸催化反应，需要强酸性的催化剂，并且催化剂对烯烃的吸附也是水合反应的关键因素。目前高硅沸石HZSM-5分子筛是工业生产中使用较多的催化剂，但存在转化率不高、反应速率慢等缺点。因此，开发适宜水合催化剂，对沸石进行改性，使之更适合于水合反应是一个重要的研究方向。本文以具有水热稳定性的HZSM-5分子筛为主要研究对象，采用草酸铌氨改性剂，研究了担载不同铌含量的Nb/HZSM-5沸石的表面酸性以及对环己烯水合反应的催化活性。XRD，BET分析表明：Nb2O5在HZSM-5呈高度分散状态，适宜负载量时，改性Nb/HZSM-5分子筛保持较好的结构特征;Py-TPD分析表明：铌组元的引入，避免了脱羟基作用使沸石分子筛的酸性降低，增加了分子筛的骨架稳定性。在Nb2O5负载量6%（质量分数），450℃焙烧4h的条件下，环己烯水合反应的最佳工艺条件为：温度120℃，压力0.5MPa，搅拌速度800rpm，催化剂浓度30%，油水比1.4:1（v/v），反应时间3h时，环己烯转化率为14.7%，环己醇选择性为99.7%。采用不同硅烷化试剂对HZSM-5进行表面修饰，发现硅烷化没有破坏沸石的规整孔道结构，并且沸石孔道内酸性得以保留。由环己基三氯硅烷改性制备出的两亲性HZSM-5沸石，120℃下静置反应3h，环己烯转化率达到6.3%，环己醇选择性为93.6%，与母本HZSM-5相比显示出较高的催化活性。采用铌酸负载的两亲性o/w-Nb/HZSM-5沸石催化环己烯水合反应，由于负载铌增加了分子筛活性中心的数量，静止条件下，在环己烯水合相界面反应中表现出比o/w-HZSM-5更好的反应活性。

关键词：环己烯水合草酸铌氨 HZSM-5 硅烷化试剂两亲性沸石

铌酸改性疏水催化剂的制备及用于环己烯水合反应的研究

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铌酸改性疏水催化剂的制备及用于环己烯水合反应的研究

作者：何金学天津大学

学位级别：硕士

环己醇是一种重要的原料和化工中间体,用于生产己二酸、己内酰胺和染料等。采用ZSM-5分子筛催化环己烯水合反应合成环己醇是一种环境友好的工艺。本文对制备的ZSM-5分子筛催化剂进行了改性。一方面采用三甲基氯硅烷（TMCS）对ZSM-5分子... 详细信息

环己醇是一种重要的原料和化工中间体,用于生产己二酸、己内酰胺和染料等。采用ZSM-5分子筛催化环己烯水合反应合成环己醇是一种环境友好的工艺。本文对制备的ZSM-5分子筛催化剂进行了改性。一方面采用三甲基氯硅烷（TMCS）对ZSM-5分子筛疏水化改性制得TMCS-ZSM-5催化剂,适宜负载量为4wt%。另一方面用铌酸对ZSM-5分子筛进行酸化改性,修饰其表面的酸量,制得Nb2O5-ZSM-5催化剂,适宜负载量为0.5wt%。此外,同时采用铌酸和三甲基氯硅烷对ZSM-5分子筛改性,制得TMCS-Nb-ZSM-5催化剂,既增加了催化剂的表面酸性又提高了其疏水性。二次改性的催化剂对环己烯水合反应的的催化效果明显提高。在排除扩散等因素影响的前提下,采用TMCS-Nb-ZSM-5（硅铝比为25）分子筛作为催化剂,优化了其催化环己烯水合反应的工艺条件,包括反应温度、反应时间、反应原料质量比、催化剂含量等条件对水合工艺的影响,得到适宜的反应条件为:在不加搅拌静置条件下,反应温度130℃,反应时间5h,反应压力为常压,催化剂含量20wt%,原料油水质量比为0.4（w/w）。环己烯转化率可以达到7.30%,选择性高达99.90%。在搅拌加压情况下,反应温度130℃,反应时间2h,反应压力0.6Mpa,催化剂含量30wt%,原料油水质量比为0.5（w/w）。环己烯转化率可达12.94%,选择性为99.91%。最后,本文对环己烯水合反应动力学进行了研究。对TMCS-Nb-ZSM-5分子筛催化环己烯水合反应建立了动力学模型,此模型计算结果与实验数据拟合较好。判断得出在TMCS-Nb-ZSM-5分子筛催化下,环己烯水合反应遵从ER反应机理,水分子首先吸附在催化剂表面形成水合氢离子,然后和体相中的环己烯分子反应生成环己醇。根据动力学模型计算得出该反应的活化能为70.39kJ/mol。

关键词：环己烯水合 ZSM-5 铌酸两亲性ZSM-5 工艺优化动力学