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林产化工通讯 1997年第3期31卷 35-37页

作者：黄永平福建省漳平市九龙林化有限公司

本文着重阐述了在生产过程中造成医药级乙位紫罗兰酮产品得率偏低的主因，通过改进环化成品的精馏工艺，从而提高医药级乙位紫罗兰酮产品的得率。

关键词：异构体紫罗兰酮环化精馏香料

亚铜催化取代/偶联串联反应研究及钐试剂促进的“酯—联烯”偶联环化反应初探

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亚铜催化取代/偶联串联反应研究及钐试剂促进的“酯—联烯”偶联...

作者：牛庆升浙江师范大学

学位级别：硕士

本文第一部分发展了一种亚铜促进的新型串联环化反应合成喹啉/硫色烯/萘类等衍生物的方法。许多含氮多环杂环化合物在药物合成、生物化学、理论研究、材料科学等领域都有着非常重要的应用价值;因此,含氮多环杂环化合物的合成越来越受到... 详细信息

本文第一部分发展了一种亚铜促进的新型串联环化反应合成喹啉/硫色烯/萘类等衍生物的方法。许多含氮多环杂环化合物在药物合成、生物化学、理论研究、材料科学等领域都有着非常重要的应用价值;因此,含氮多环杂环化合物的合成越来越受到人们的关注。本论文所发展方法与已有方法相比具有以下优点：原料简单易得,底物无需引入强吸电子基;实用范围广,不仅可用于一锅法实现铜催化碳-氮键偶联,而且还实现了碳-硫和碳-碳键的偶联。本文第二部分研究了烯丙基溴化钐促进的联烯醇酯的串联环化反应。以allySmBr-HMPA-H2O为还原体系,研究发现,联烯醇酯会发生“酯-联烯”偶联反应,但产率较低。随后对反应条件进行了优化,发现使用allySmBr-HMPA-(EtO)2P(O)H体系,能够在一定程度上提高产率。在该体系下可以获得较高产率和立体选择性的环外烯基环丙醇化合物。论文还对反应的可能机理进行了研究,通过中间体的分离提出合理的反应机理。

关键词：铜偶联环化多米诺反应亲核取代烯丙基溴化钐 HMPA 亚磷酸二乙酯联烯醇酯串联环化

铜催化合成异香豆素及嘧啶类杂环化合物的方法研究

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铜催化合成异香豆素及嘧啶类杂环化合物的方法研究

作者：孙梦丽湖南大学

学位级别：硕士

杂环化合物是一类非常重要的有机化合物,而含氧、氮杂环化合物又是杂环化合物的重要组成。异香豆素是苯并六元内酯类化合物,它是一类在自然界中广泛存在的天然内酯类化合物,该类化合物的衍生物具有抗菌、抗过敏、抗HIV和抗肿瘤等多种药... 详细信息

杂环化合物是一类非常重要的有机化合物,而含氧、氮杂环化合物又是杂环化合物的重要组成。异香豆素是苯并六元内酯类化合物,它是一类在自然界中广泛存在的天然内酯类化合物,该类化合物的衍生物具有抗菌、抗过敏、抗HIV和抗肿瘤等多种药理活性。嘧啶是一种非常重要的六元含氮杂环化合物,许多天然产物中都含有嘧啶的结构单元,其衍生物具有杀虫、杀菌、除草、抗病毒等多种生物活性。关于这两类物质的合成在天然产物合成、新药研发、有机合成等领域中有极其重要的应用价值。因此,开发一种绿色、安全低毒、原子经济性好且操作简单的方法具有重要的理论意义和应用前景。本文主要在铜催化和碱体系下,通过简单易得的原料及简单的操作合成一系列的异香豆素和嘧啶类杂环化合物,具体内容和研究结果如下:一、铜催化邻溴苯甲酸甲酯与末端炔烃的环化反应合成异香豆素类化合物在氮气氛围下,使用铜催化剂和碱试剂,以简单易得的邻溴苯甲酸甲酯与末端炔烃为原料,高选择性和高产率地合成多种官能团取代的异香豆素类化合物。通过系统考察反应条件(如催化剂、碱试剂、溶剂、底物摩尔比等)对异香豆素类化合物产率的影响,确定了最佳反应条件:在氮气氛围中,加入摩尔比为1:1.1的苯乙炔和邻溴苯甲酸甲酯,10mol%CuI,2eq NaOH,乙腈作为溶剂,于100℃下反应24 h。在最佳反应条件基础上,合成了 31种产率达到65%-97%的异香豆素类化合物。利用GC和GC-MS监控仪器等实验技术手段,探究了铜催化合成异香豆素类化合物的可能机理。该反应反应条件温和,而且操作简单,无需各种配体及添加剂即可得到一系列的异香豆素类化合物。二、铜催化甲基酮与两分子腈的环化反应合成三取代嘧啶类化合物在氮气氛围下,在腈类溶剂中,使用铜催化剂和碱试剂,以甲基酮类化合物为底物,腈类溶剂直接提供氮源,一锅法合成嘧啶类杂环化合物。经试验得到如下优化条件:在氮气氛围中,加入0.03 mmol苯乙酮、20mol%CuC12、2eq NaOH,以乙腈为溶剂,于120℃下反应24h。在此基础上进一步扩大底物范围,合成了26种嘧啶类化合物,产率为47%-86%。此方法新颖、操作极为简单,并且具有较好的官能团耐受性及底物适用性,在农药和医药上具有潜在的应用价值。

关键词：铜催化杂环化合物异香豆素嘧啶一锅法环化

磺酸树脂对柠檬醛环化的催化作用及其动力学特征研究

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林产化学与工业 2009年第5期29卷 87-90页

作者：欧阳玉祝李佑稷刘辉吉首大学化学化工学院湖南吉首416000

以D-72磺酸树脂为催化剂催化柠檬醛环化反应,考查了反应介质、催化剂用量、反应温度和柠檬醛的体积分数对柠檬醛转化率和产物选择性的影响,探讨了环化反应的催化动力学特征。实验结果表明:环化反应产物为α-松油烯、对伞花烃、对异丙烯... 详细信息

以D-72磺酸树脂为催化剂催化柠檬醛环化反应,考查了反应介质、催化剂用量、反应温度和柠檬醛的体积分数对柠檬醛转化率和产物选择性的影响,探讨了环化反应的催化动力学特征。实验结果表明:环化反应产物为α-松油烯、对伞花烃、对异丙烯基甲苯;用四氯化碳为反应介质,对伞花烃的选择性为100%;0.8 g催化剂催化时柠檬醛的转化率为97.31%;用乙酸乙酯为反应介质,在柠檬醛体积分数为10%、催化剂0.4 g、反应时间1 h和343 K条件下反应时,柠檬醛的转化率和对伞花烃的选择性分别为97.76%和67.8%。动力学研究表明,柠檬醛在D-72催化剂上的环化反应服从一级动力学模型,经最小二乘法处理数据得表观活化能为60.7 kJ/mol。

关键词：柠檬醛磺酸树脂环化动力学

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铑催化烯二炔环化反应的研究

铑催化烯二炔环化反应的研究

作者：赵万祥华东师范大学

学位级别：硕士

自从20世纪60年代中期Wilkinson催化剂问世以来,有机铑化学一直倍受有机化学家们的青睐,结合我们小组近几年在缺电子共轭烯炔方面做的一系列工作,设计和发展有关铑催化的烯二炔环化反应成为了我研究生阶段的主要工作。主要内容包括以下... 详细信息

自从20世纪60年代中期Wilkinson催化剂问世以来,有机铑化学一直倍受有机化学家们的青睐,结合我们小组近几年在缺电子共轭烯炔方面做的一系列工作,设计和发展有关铑催化的烯二炔环化反应成为了我研究生阶段的主要工作。主要内容包括以下三个部分：第一部分：铑催化的烯二炔Pauson-Khand反应及‘一锅法’合成三并杂环的研究我们发展了一种从简单易得的原料1-烯-6,8-二炔或1-烯-7,9二炔在铑催化的条件下,通过Pauson-Khand插羰反应一步构建了五并五或五并六的缺电子共轭烯炔。在此基础上,我们还实现了‘一锅法’从烯二炔经过插羰反应和分子间的[3+3]环加成反应以高非对映选择性合成了含有一个季碳中心的三并杂环化合物。第二部分：铑催化的二炔烯酮与醇的加成、环化串联反应的研究我们研究了二炔烯酮化合物在铑催化下与醇发生的亲核加成、环化串联反应,并且以良好到优秀的收率得到一系列双并呋喃类产物。其中作为亲核试剂的醇可以是一、二级醇,而水也可以作为亲核试剂生成相对应的醇类衍生物。此外,二炔烯酮底物具有良好的普适性,我们对该反应的机理也进行了初步探讨。第三部分：铑催化的二炔烯酮与炔烃的串联环化[3+2+2]环加成反应的研究我们还探究了铑催化的二炔烯酮与炔烃的串联环化[3+2+2]环加成反应,实现了一步四个新化学键的形成,同时构建了五并六并七的三并环结构,其中炔烃可以是末端炔也可以是非末端炔烃。该反应还可以通过官能团的变化改变炔烃碳原子的亲电性,从而实现了炔烃以不同的区域选择性插入到二炔烯酮中,生成了区域选择性不同的三并环结构。

关键词：铑烯炔环化呋喃

二茂铁亚胺环钯化合物催化的分子间内炔环化反应研究

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二茂铁亚胺环钯化合物催化的分子间内炔环化反应研究

作者：张军丽郑州大学

学位级别：硕士

本论文对二茂铁亚胺环钯化合物催化的分子间内炔环化反应进行了研究,利用此类环化反应简便地合成了二氢茚酮、异喹啉、吲哚等碳环和杂环化合物。1.以二茂铁亚胺环钯化合物Ⅰ为催化剂、n-Bu4NBr/PhCOOH为添加剂,发展了一种合成二氢茚酮... 详细信息

本论文对二茂铁亚胺环钯化合物催化的分子间内炔环化反应进行了研究,利用此类环化反应简便地合成了二氢茚酮、异喹啉、吲哚等碳环和杂环化合物。1.以二茂铁亚胺环钯化合物Ⅰ为催化剂、n-Bu4NBr/PhCOOH为添加剂,发展了一种合成二氢茚酮衍生物的新催化体系(Scheme 1)。在此催化体系下,邻碘苯甲醛、邻溴苯甲醛、邻氯苯甲醛都可以顺利地反应,并以中等到高的收率得到了相应的产物。Scheme 1 (?)2.将二茂铁亚胺环钯化合物Ⅰ成功应用于异喹啉衍生物的合成中,提供了一种无外加配体条件下简便合成具有异喹啉骨架结构杂环化合物的方法,反应表现出很好的区域选择性(Scheme 2)。R1=Ph,2-pyridyl;R2=Ph, CH3, p-CH3C6H4, CH2OH, Yields:54-92% C(CH3)(CH3)OH;R3=CH3, 3,4-methylenedioxy;X=1, BrScheme 23.二茂铁亚胺环钯化合物Ⅰ也可用于吲哚类杂环衍生物的合成,邻碘苯胺和邻溴苯胺作为反应底物均可以顺利得到目标产物(Scheme 3)。X=1,Br;additive=LiCI or Ligand Yields:21-91%Scheme 3

关键词：二茂铁亚胺环钯化合物内炔环化

β，γ-不饱和腙的环化/氰化串联反应及其合成应用

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β，γ-不饱和腙的环化/氰化串联反应及其合成应用

作者：方勤南京农业大学

学位级别：硕士

吡唑啉是一类重要的五元含氮杂环,广泛存在于天然产物、生物活性分子和药物中。氰基是非常重要的有机官能团,可以高效转化为羧酸、醛、酮、酰胺、胺和含氮杂环等。氰基常见于临床治疗的药物分子中,此外,氰基的引入可以调节小分子药物的... 详细信息

吡唑啉是一类重要的五元含氮杂环,广泛存在于天然产物、生物活性分子和药物中。氰基是非常重要的有机官能团,可以高效转化为羧酸、醛、酮、酰胺、胺和含氮杂环等。氰基常见于临床治疗的药物分子中,此外,氰基的引入可以调节小分子药物的物理化学和药代动力学特性,进而可以在一定程度上增强衍生物的生物活性。因此,将氰基引入到小分子药物中是药物化学结构改造的重要研究策略之一。烯烃是一类广泛存在且廉价易得的有机物,具有丰富的反应性。烯烃的双官能团化反应能够一步高效合成多位点反应产物,通常具有高原子经济性、步骤经济性、合成效率高、产物结构多样性等特点。因此,烯烃双官能团化反应是现代有机合成化学中非常重要的合成策略之一。本文以β,γ-不饱和腙为原料,在温和条件下,首次实现了铜催化未活化烯烃的环化/氰化串联新反应,合成了一系列氰基取代的吡唑啉杂环化合物。通过对氰基源、催化剂、氧化剂、碱和溶剂的筛选,确定了最优反应条件:以β,γ-不饱和腙为反应原料,Zn（CN）2作为氰基源,Cu（acac）2作为催化剂,K2S2O8作为氧化剂,NaHCO3为碱,室温条件下,在溶剂DMSO中反应12小时。并在最优反应条件下,对底物范围进行了考察,以良好的收率得到了 22个未见文献报道的新化合物,并通过核磁共振（1H NMR、13C NMR）,高分辨质谱（HRMS）等分析手段对产物结构进行了表征。此反应具有条件温和,操作简单,底物范围广等优点,使用商业可得且价格便宜的催化剂和氰化试剂,在构建吡唑啉杂环的同时引入重要的氰基官能团,一步构建了 C（sp3）-CN和C-N键。此外,此合成方法可以放大到克级规模,并对产物进行了进一步的化学衍生转化,这也在一定程度上表明此合成新方法具有潜在的合成应用价值。基于控制实验和自由基捕获实验,提出了可能的反应机理。

关键词：铜催化烯烃双官能团化环化吡唑啉氰基

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生物质炭磺酸催化异丁醛环化反应

湖南师范大学自然科学学报 2015年第2期38卷 35-39页

作者：刘贤响丁慧匡湘铭肖家福舒涛苏胜培尹笃林石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室湖南师范大学化学化工学院中国长沙410081

以樟树枝为原料,将其炭化后再磺化,制备了一种新型生物质炭基磺酸催化剂.利用红外光谱和热重分析等方法对其进行了表征.研究了该催化剂在异丁醛环化反应中的催化性能,系统考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对反应产物2,4,6-... 详细信息

以樟树枝为原料,将其炭化后再磺化,制备了一种新型生物质炭基磺酸催化剂.利用红外光谱和热重分析等方法对其进行了表征.研究了该催化剂在异丁醛环化反应中的催化性能,系统考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对反应产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧噁烷收率的影响.实验结果表明:在反应温度25℃,催化剂用量为异丁醛质量的2%,反应时间2.5 h时,2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧噁烷的收率可达90.7%.樟树枝炭磺酸在异丁醛环化三聚反应中具有较好的催化效果和重复使用性能.

关键词：异丁醛环化生物质炭催化三氧噁烷

V型羊毛硫肽雷可肽生物合成中脱水环化的研究

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V型羊毛硫肽雷可肽生物合成中脱水环化的研究

作者：程焯上海交通大学

学位级别：硕士

羊毛硫肽是最早发现的一类核糖体肽,它具有抗菌、抗病毒、止痛等生物活性。羊毛硫肽含有由羊毛硫氨酸(Lan)或甲基羊毛硫氨酸(Me Lan)形成的特征性硫醚环结构。Lan硫醚环的形成由Lan合成酶催化,可分为两步:核心肽中的丝氨酸和苏氨酸残基... 详细信息

羊毛硫肽是最早发现的一类核糖体肽,它具有抗菌、抗病毒、止痛等生物活性。羊毛硫肽含有由羊毛硫氨酸(Lan)或甲基羊毛硫氨酸(Me Lan)形成的特征性硫醚环结构。Lan硫醚环的形成由Lan合成酶催化,可分为两步:核心肽中的丝氨酸和苏氨酸残基脱水形成脱氢丙氨酸(Dha)或脱氢丁酸(Dhb);然后Dha或Dhb与半胱氨酸的巯基发生迈克尔加成形成Lan或Me Lan。依据Lan合成酶的差异,羊毛硫肽被分为I-IV四类。本实验室前期分离到一种新羊毛硫肽,命名为雷可肽(lexapeptide)。雷可肽含一个Lan硫醚环和一个羧基端S-氨基乙烯酰-3-甲基-半胱氨酸(Avi Me Cys)环。根据生物信息分析和遗传学实验推测,雷可肽合成途径中的Lan合成酶不同于已知的四类,属于新类型(V型)的Lan合成酶,包括Lxm K、Lxm X和Lxm Y三个蛋白。但是,尚缺乏实验证据证明Lxm K、Lxm X和Lxm Y足以催化Lan的合成,且Lxm X和Lxm Y的催化功能也不清楚。本研究单独表达以及共表达前体肽和相关的修饰酶,尝试通过体外反应和大肠杆菌体内重构雷可肽硫醚环的生物合成来探究雷可肽合成途径的脱水和环化步骤。实验发现羧基端未环化的中间体在细胞中均不稳定,且Lxm A中前导肽是发生核心肽修饰所必需。最后,通过在大肠杆菌体内共表达前体肽Lxm A和后修饰酶Lxm K、Lxm D、Lxm X、Lxm Y四个蛋白,成功重构了含有Lan硫醚环和Avi Me Cys环的关键生物合成中间体lexapeptide B,证实Lxm K、Lxm X和Lxm Y足以催化Lan的合成,明确了V型Lan合成酶由Lxm K、Lxm X和Lxm Y组成。本研究还成功获得了分辨率2.05?的Lxm X蛋白晶体和分辨率2.9?的硒代Lxm X’(S129/189M)蛋白晶体。Lxm X是雷可肽硫醚环形成中的关键酶之一,这为Lxm X蛋白结构解析和更好的解释第五类羊毛硫肽脱水和环化的机制细节奠定了基础。此外本研究通过lxm T、lxm I、orf1-8进行基因敲除和单基因异源表达初步探究了雷可肽基因簇中可能的抗性基因,发现orf7可能是一个抗性基因。

关键词：羊毛硫肽雷可肽脱水环化蛋白晶体抗性基因

路易斯酸催化的环氧乙烷碳—碳键断裂开环环化反应及无过渡金属催化的硼—硼键活化反应研究

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路易斯酸催化的环氧乙烷碳—碳键断裂开环环化反应及无过渡金属催...

作者：张洁明华东师范大学

学位级别：硕士

利用更为廉价的过渡金属催化剂或不用金属催化等来实现反应底物惰性键的激活构建相对复杂结构反应方法学已经成为当今有机化学的热点之一。基于这种观点的考量,开展本研究工作。本论文主要包括以下两个方面的工作：第一部分：路易斯酸... 详细信息

利用更为廉价的过渡金属催化剂或不用金属催化等来实现反应底物惰性键的激活构建相对复杂结构反应方法学已经成为当今有机化学的热点之一。基于这种观点的考量,开展本研究工作。本论文主要包括以下两个方面的工作：第一部分：路易斯酸催化的环氧乙烷类化合物碳-碳键断裂开环环化反应研究吲哚并环结构被广泛认为是具有生物活性的天然产物或药物的核心骨架结构。我们设计合成了一系列取代芳基二偕酯(羰)基环氧乙烷类衍生物,在Ni(ClO4)2·6H2O催化下,实现了环氧乙烷碳-碳键选择性断裂形成相应的羰基叶立德中间体。该中间体可以被吲哚类化合物捕获,能以以较高的非对映选择性发生[3+2]环加成反应构建吲哚并呋喃类化合物。该环化产物还以进一步脱酯化,得到四个连续手性中心的吲哚并呋喃类衍生物。另外,我们还进一步对该反应的非对称化合成进行相应的探索,认为该类方法构建手性的吲哚并环骨架具有一定的可能性,为后续的反应探索提供一定的研究参考。第二部分：无过渡金属催化的硼-硼键活化偶联反应研究碳-硼键可以构建碳-碳键和碳-杂原子键,因此是合成其他化合物的重要合成砌块,该结构构建的有关合成方法也已被广泛研究。我们通过实验方案设计实现了无需额外添加过渡金属催化剂的芳基碘化物碘基团与硼酸酯基团的转化。这一策略在CS2CO3和MeOH体系促进下,底物具有比较好的官能团普适性,可以实现多种芳基硼酸酯物种的制备。结合前人的研究,通过传统的对照实验法以及跨学科的ICP-MS仪器检测等手段,我们基本上排除了残留铜盐或钯盐对于该反应的催化影响的可能性,而且该反应经过自由基过程转化的几率也很小。这部分结果将有助于丰富我们对于该类反应的理解,并为工业应用制备提供了另一种探索思路。

关键词：环氧乙烷路易斯酸环化硼硼键过渡金属偶联反应