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基于硅原子的Thorpe-Ingold效应环化聚合物的设计合成及表征

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基于硅原子的Thorpe-Ingold效应环化聚合物的设计合成及表征

作者：李斌杭州师范大学

学位级别：硕士

本篇论文的主旨在于研究硅原子上的Thorpe-Ingold效应对于非共轭双丙烯酸酯类单体环化聚合中的作用,合成从8元环到18元环为主链的聚合物,研究硅原子上的Thorpe-Ingold效应对主链为环的聚合物成环条件、聚合动力学、分子链结构等方面的... 详细信息

本篇论文的主旨在于研究硅原子上的Thorpe-Ingold效应对于非共轭双丙烯酸酯类单体环化聚合中的作用,合成从8元环到18元环为主链的聚合物,研究硅原子上的Thorpe-Ingold效应对主链为环的聚合物成环条件、聚合动力学、分子链结构等方面的影响： 1Thorpe-Ingold效应对大环（16和18元环）聚合物的合成研究在之前的研究工作中,利用硅原子上的Thorpe-Ingold效应,结合ATRP聚合方法,得到了分子量可控、分散度较窄的14元环状线性聚合物。为进一步研究硅原子上Thorpe-Ingold效应对合成更大环（＞14元环）聚合物的影响,通过CH2=CH（CH3）COO（CH2）nOH与Ph2SiCl2反应,通过改变n的值得到不同的环化单体,采用ATRP聚合得到主链具有更大的环（16、18元）的结构。ATRP的聚合动力学表明,在一定的转化率之下是线性可控的,并且相同条件下,随着环的增大（14、16、18）,环化聚合反应速率呈现明显的降低。当环的大小增大到一定程度时（≥20）,Thorpe-Ingold效应已经不能有效的引起分子内的反应,分子间反应导致交联产物的生成。利用Si-O键的水解,合成新的引发剂α-溴代异丁酸苯甲酯（BBiB）核磁中特殊的化学位移,探讨了水解前后环状结构的变化和分子量的变化,进一步证明了环状结构和环化程度。对大环聚合物的立体化学的研究表明,得到了以r（＞70%）构型为主导的间规立构。 2Thorpe-Ingold效应8元环状聚合物的合成研究利用不同取代基的硅烷与羟甲基丙烯酸甲酯的反应成功合成了四种环状单体,通过传统自由基聚合和ATRP聚合得到了主链含有8元环状结构的聚合物。利用1H NMR、13C NMR、HSQC二维谱对8元环状聚合物的结构进行了表征。GPC表明得到的环状聚合物分子量分布很窄（1.05-1.20）。所得到的8元环状聚合物具有很好的立体化学性质,会得到以trans （＞90%）为主的结构。通过TGA、DSC、XRD对聚合物的热力学和结晶性质进行了表征。DSC表现出较高的玻璃化转变温度,这是由于主链的环状结构内增强作用和规整的立体结构所导致。

关键词：硅原子的Thorpe-Ingold效应环化聚合 ATRP 立体选择性

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双烯烃单体的环化聚合以及辐照法合成环蕃醛

双烯烃单体的环化聚合以及辐照法合成环蕃醛

作者：金振康中国科学技术大学

学位级别：硕士

环化聚合物由于具有环结构,使得其具有不同于普通线型聚合物的独特的性质。环化聚合物有一些十分重要的应用,如:选择性分子识别、聚合物序列控制以及手性响应聚合物的制备等,这些都是普通线型聚合物很难达到的。为了实现环化效率非常高... 详细信息

环化聚合物由于具有环结构,使得其具有不同于普通线型聚合物的独特的性质。环化聚合物有一些十分重要的应用,如:选择性分子识别、聚合物序列控制以及手性响应聚合物的制备等,这些都是普通线型聚合物很难达到的。为了实现环化效率非常高的环化反应,要求在聚合过程中,自由基在双官能团单体分子内环化的速度要远大于分子间增长速度。为了实现这个目的,一般采取稀溶液反应技术,减少分子间增长速率;另外设计合适的双乙烯基单体,在合适的溶剂中,这种单体的双乙烯基团采取互相靠近的构象,以此来提高分子内环化的速度。环蕃醛作为环蕃的一种十分重要的衍生物,有十分广阔的应用前景。目前合成环蕃醛的主要方法为传统的有机合成法,如:Reimer-Tiemann反应、Gattermann-Koch 反应、Vilsmeier 反应、Friedel-Crafts 反应、Duff 反应等,这些合成方法步骤繁琐、成本高且通常污染较大,而辐照法通过紫外光或电离照射就可以生成环蕃醛,具有十分重要的意义。与化学合成法相比,辐照法具有独特的优势。本工作主要是对特殊环状结构的研究及其辐射效应的探索,分为含硅烷双烯类单体的环化聚合和环蕃的辐射效应以及辐照法合成环蕃醛两个部分:(1)利用1,2-二氯四甲基二硅烷与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应,合成了一种双官能团不饱和单体双硅烷双甲基丙烯酸酯(dvds)。dvds在稀溶液条件下进行普通自由基聚合,得到了线型环化聚合物(Pdvds)。对环化聚合物结构进行了表征。(2)分别利用254 nm紫外光和Co-60伽马射线对[2.2]对环蕃进行辐照。利用1HNMR、13CNMR、GC-MS等对辐射后的产物进行研究,得知紫外辐照下的产物主要为4-醛基-[2,2]-对环蕃和4,4’-(乙基-1,2-二取代)二苯甲醛;而伽马辐射的产物主要为端基含醛基的寡聚对二甲苯。

关键词：环化聚合双烯烃单体环蕃醛辐照

拓扑高分子研究：双烯烃单体的环化聚合物以及超支化偶联结构

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拓扑高分子研究：双烯烃单体的环化聚合物以及超支化偶联结构

作者：杜敏中国科学技术大学

学位级别：硕士

聚合物的拓扑结构往往决定聚合物的性能,因此新型拓扑结构的聚合物制备及其性质研究,无论在学术上还是实际应用都有重要意义。本文主要研究了两类聚合物拓扑结构。环化聚合物的拓扑结构,使得它具有独特的理化性能。这些自身的物理化学... 详细信息

聚合物的拓扑结构往往决定聚合物的性能,因此新型拓扑结构的聚合物制备及其性质研究,无论在学术上还是实际应用都有重要意义。本文主要研究了两类聚合物拓扑结构。环化聚合物的拓扑结构,使得它具有独特的理化性能。这些自身的物理化学性能也赋予它不同的功能性,从而在不同领域材料的功能化上得到很好的体现。作为树枝状大分子的相似物,超支化聚合物(HBP)是高度支化的三维纳米聚合物,具有很多优异的特征,如足够的空间空穴、带有多个末端活性官能团以及易于制备等。这些优点使得它与其他聚合物区分开来。由于其独特的物理化学特性,HBP的应用已经在各种领域中得到了探索。本文主要的工作包括两部分:一是环化聚合物的制备和水面成膜以及结晶性能的研究;二是关于硝酮偶联超支化的合成。具体内容如下:1)含硅氧烷的双烯烃单体的合成及环聚合研究。1,1,3,3-四苯基二氯硅氧烷和HEMA通过酯化反应得到双烯烃单体产物,双烯烃单体进行RAFT反应制备环化聚合物。主要研究了单体和聚合物的结构、聚合动力学、热力学性能等。结果表明,得到的聚合物是含有大环结构的环化聚合物,没有交联产物产生。2)环化聚合物的成膜性及结晶性。通过研究聚合物在不同溶剂中以不同浓度条件下在水面的成膜性能。通过XRD、TEM以及偏光显微镜等对所成膜的结晶性能进行研究,结果表明聚合物在水面形成的膜有一定的结晶性。3)硝酮对超支化聚合物的偶联。用硝酮偶联剂对由ATRP方法得到的超支化前聚体偶联,主要讨论了硝酮偶联剂和氯化亚铜含量对偶联反应的影响,以及偶联反应的机理。利用偏光显微镜以及XRD等手段探讨了偶联产物的溶致液晶性能。

关键词：双烯烃单体环化聚合超支化硝酮

环化聚合的研究——4-取代1,6二烯类单体的聚合

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高分子通讯 1963年第1期 19-26页

作者：冯新德张鸿志曹维孝沈鹏習复韩锦芝纪雪桥北京大学化学系

合成了二丙烯基丙二酸二乙酯,二丙烯基丙二酸二甲酯,二丙烯基腈基醋酸乙酯,二丙烯基醋酸乙酯,α,α′二氯代丙烯基丙二酸二乙酯,二丙烯基二仲丁基硅烷及—丙烯基丙二酸二乙酯,并在游离基引发下进行了环化聚合。其中二丙烯基丙二酸二甲酯... 详细信息

合成了二丙烯基丙二酸二乙酯,二丙烯基丙二酸二甲酯,二丙烯基腈基醋酸乙酯,二丙烯基醋酸乙酯,α,α′二氯代丙烯基丙二酸二乙酯,二丙烯基二仲丁基硅烷及—丙烯基丙二酸二乙酯,并在游离基引发下进行了环化聚合。其中二丙烯基丙二酸二甲酯,α,α′二氯代丙烯基丙二酸二乙酯及二丙烯基二仲丁基硅烷三者为文献上未见报导的新单休。所得聚合体可溶在有机溶剂中。测定了聚合体的环化率、分子量、特征粘度等数据。

关键词：丙烯基硅烷丙二酸二乙酯双键链烯烃基有机硅化合物单体有机溶剂环化聚合丙二酸二甲酯结构(结构主义语法) 聚合体合成方法

环化聚合的研究——聚合温度对甲基丙烯酸酐聚合反应机构的影响

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高分子通讯 1965年第2期 120-126页

作者：冯新德张鸿志曹维孝北京大学化学系

前报关于对称非共轭双烯的环化聚合反应机构我们提出了单分子与双分子结合考虑的反应机构,由此而推得环化聚合组分方程为 -（d[M]/d[m]）=A+（B/[M]）A,B为反应速度常数的函数,本文报导甲基丙烯酸酐（MAN）在不同温度下进行环化聚合的... 详细信息

前报关于对称非共轭双烯的环化聚合反应机构我们提出了单分子与双分子结合考虑的反应机构,由此而推得环化聚合组分方程为 -（d[M]/d[m]）=A+（B/[M]）A,B为反应速度常数的函数,本文报导甲基丙烯酸酐（MAN）在不同温度下进行环化聚合的研究进一步验证上述方程。当分别在60,40及25°聚合时,以d[M]/d[m]对1/[M]作图,都得到了直线,它们的截距分别为2.90,2.15及1.70。若只考虑单分子环化机构则截距将总是1,而不可能随聚合温度不同而改变,因此证实了前文所提出的方程及机构。本文并求得了在60,40及25°聚合时的双分子反应与单分子反应速度（双/单）的比值分别大于 2.7[M],2.0[M]及 1.4[M]。随聚合温度下降,双/单比值也下降,故当温度更低及在较稀单体浓度下聚合时,才有可能主要按单分子环化机构进行。本文还求得双分子环化反应活化能(E1c)较单分子环化反应活化能（Ec）高约3.7千卡/克分子,因而对为什么聚合温度升高时聚合体环化率也将升高作出解释。

关键词：环化聚合甲基丙烯酸酐聚合反应

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环化聚合反应

化学通报 1962年第3期 1-14页

作者：蒋德彰

一、引言近年来,非共轭双烯类化合物聚合成线型的、具有环型结构重复单位的高分子聚合物的环化聚合反应,引起了人们极大的兴趣和重视。这不仅因为环化聚合这一新型聚合反应的发现,在一定程度上突破了非共轭双烯化合物应聚合成具有交联... 详细信息

一、引言近年来,非共轭双烯类化合物聚合成线型的、具有环型结构重复单位的高分子聚合物的环化聚合反应,引起了人们极大的兴趣和重视。这不仅因为环化聚合这一新型聚合反应的发现,在一定程度上突破了非共轭双烯化合物应聚合成具有交联结构的聚合物的传统观念,而且更重要的是,环化聚合物还具有许多特殊的性质,特别是具有较高的热稳定性。这样,环化聚合反应就为人们寻找热塑性的耐高温材料,提供了一个可能的途径。在很早以前,就知道了某些非共轭双烯化合物在

关键词：环化聚合环型聚合物大分子化合物聚合反应机理反应

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环化聚合反应机构的研究

高分子通讯 1964年第1期 61-70页

作者：张鸿志曹维孝冯新德北京大学化学系

1.对环化聚合的反应机构作了动力学探讨,认为除文献上所考虑的单分子环化机构外,还应当考虑双分子环化机构。并得到聚合组分方程为线性方程; 2.通过二丙烯基丙二酸二乙酯(DDM)及邻苯二甲酸二丙烯酯(DAP)的环化聚合研究,以及对文献上二... 详细信息

1.对环化聚合的反应机构作了动力学探讨,认为除文献上所考虑的单分子环化机构外,还应当考虑双分子环化机构。并得到聚合组分方程为线性方程; 2.通过二丙烯基丙二酸二乙酯(DDM)及邻苯二甲酸二丙烯酯(DAP)的环化聚合研究,以及对文献上二甲基丙烯酸二缩乙二醇酯(DDMA)聚合数据的处理,验证了所得的聚合组分方程。在DDM聚合时按双分子环化机构反应速度比按单分子环化至少快16.3倍;在DAP及DDMA聚合时双分子环化机构与单分子环化机构都不容忽视。

关键词：环化聚合 DDM 双分子单分子反应

环化聚合的研究——4—取代庚二烯—1,6的聚合

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科学通报 1963年第5期 53-55页

作者：馮新德张鸿志曹維孝沈鹏習復韩锦芝紀雪桥北京大学化学系

1953年Simpson等最早提出了某些非共轭双烯聚合时有环化现象。Marvel等曾对2,6-取代庚二烯-1,6的聚合进行研究,指出庚二烯-1,6在游离基引发下不易聚合,而2,6-取代庚二烯-1,6则可进行聚合,生成线型可溶的聚合体,鏈节中含有六元环结构。... 详细信息

1953年Simpson等最早提出了某些非共轭双烯聚合时有环化现象。Marvel等曾对2,6-取代庚二烯-1,6的聚合进行研究,指出庚二烯-1,6在游离基引发下不易聚合,而2,6-取代庚二烯-1,6则可进行聚合,生成线型可溶的聚合体,鏈节中含有六元环结构。但是关于4-取代庚二烯—1,6的聚合研究,文献上从无报导。我们合成了二丙烯基丙二酸二乙酯(Ⅰ)、二丙烯基丙二酸二甲酯(Ⅱ)、二丙烯基氰基醋酸乙酯(Ⅲ)、二丙烯基醋酸乙酯(Ⅳ)及α,α′二氯代丙烯基丙二酸二乙酯(Ⅴ),并作了在过氧化苯甲酰(BPO)引发下的聚合研究。

关键词：环化聚合游离基所得单体二甲自由基二烯烃庚二烯 DTBP 平均聚合度链烯烃基丙烯基结构(结构主义语法) 聚合体

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环化聚合反应机构的研究

科学通报 1963年第6期 40-43页

作者：强鸿志曹维孝冯新德

自从1953年Simpson提出了具有两个非共軛双键的单体在聚合时可以发生环化现象以来,环化聚合的研究进展很快。1957年Butler等研究二丙烯基第四胺盐的环化聚合后,提出了下述反应机构的假定:

关键词：环化聚合 DDM 单体双键双分子环化反应单分子