检索结果-南通市图书馆

作者：王爱博内蒙古师范大学

学位级别：硕士

芳香性可用于解释芳香性体系的结构特点、成键特征及稳定性,还可以用来预测反应方向和指导新功能物质的合成。目前对于物质芳香性大小的度量只能通过理论计算途径来实现,至今没有找到可行的实验测定方法,探索可行的芳香性大小实验测定... 详细信息

芳香性可用于解释芳香性体系的结构特点、成键特征及稳定性,还可以用来预测反应方向和指导新功能物质的合成。目前对于物质芳香性大小的度量只能通过理论计算途径来实现,至今没有找到可行的实验测定方法,探索可行的芳香性大小实验测定方法具有重要的研究价值。本研究运用群论知识对高对称环状分子进行简正振动对称性分析,研究发现芳香性分子均具有可测的环伸缩A1′/A1g振动方式的拉曼光谱。运用动力学Lagrange运动方程对芳香性分子的环伸缩振动研究表明其环伸缩振动位置坐标的变换与其力常数有关,且存在π和σ环流使其具有了芳香性进而增大原子间的相互作用力,即增大了原子间力常数,也增大了芳香性物质的稳定性。因此可以在实验水平上进行测定的高对称环状化合物的环伸缩振动(A1′/A1g)拉曼光谱振动频率(the Ring Stretching Vibration Roman Spectroscopy Frequency,RSVRSF)的大小,既是分子力常数大小的一种表现形式,又与芳香性有关,这样其RSVRSF必与其芳香性相关。具体计算采用Gaussian09程序中密度泛函B3LYP/6-311+G*和HF/6-311+G*方法,首先对平面金属[AlnHn]2-(n=3-6)、[BnHn]2-(n=3-6)体系进行几何优化和环伸缩振动(A1′/A1g)拉曼光谱振动频率RSVRSF计算,同时对其优化结构采用GIAO法计算其核独立化学位移(NICS),设计假想碎片反应计算其芳香性稳定化能(ASE),探索NICS、RSVRSF及ASE间的相关性。结果表明两种方法计算的RSVRSF与对应的NICS(min)/NICS(1.0)都呈现显著一次相关,[AlnHn]2-(n=3-6)、[BnHn]2-(n=3-6)体系的RSVRSF与对应的ASE分别呈现良好一次、二次相关,[AlnHn]2-(n=3-6)、[BnHn]2-(n=3-6)体系的NICS(min)/NICS(1.0)与对应的ASE分别呈现显著一次、二次相关。采用密度泛函B3LYP/6-311+G*方法对高对称环状平面结构[AlnXn]2-(X=F、Cl、Br,n=3-5)进行结构优化和RSVRSF、NICS(0.0)/NICS(1.0)/NICS(min)、ASE计算,并讨论它们之间的相关性。结果发现[Al3X3]2-(X=F、Cl、Br)的RSVRSF值与对应的NICS(min/0.0)/NICS(1.0)数值间的相关性最好,且为显著一次相关,[Al5X5]2-(X=F、Cl、Br)的相关性其次,[Al4X4]2-(X=F、Cl、Br)的相关性最差,为不显著相关。[Al3X3]2-(X=F、Cl、Br)体系的RSVRSF值与对应的ASE的相关性为显著一次相关,其NICS(min/0.0)/NICS(1.0)与ASE的相关性中三元环、五元环的相关性为显著一次相关,四元环的相关性不明显。采用B3LYP/6-311+G*方法对Al3-及全金属平面环状体系Xn(X=B、Al、Ga,n=3-6)的芳香性大小与环伸缩振动拉曼光谱RSVRSF的相关性也进行了理论研究,发现Xn(X=B、Al、Ga,n=3-6)体系的RSVRSF(A1/A1g)与NICS(min/0.0)/NICS(1.0)都表现出显著的二次相关性。从对目标体系的RSVRSF与芳香性的相关性的理论研究结果可知,RSVRSF可作为实验上测定目标体系物质的芳香性大小的实验测量值,通过实验测定RSVRSF值可测该类物质的芳香性的大小值。

关键词：环伸缩振动拉曼光谱频率相关性芳香性核独立化学位移芳香性稳定化能

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ⅢA族环分子GnHnm环伸缩振动拉曼光谱频率与分子芳香性关系的研究

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内蒙古石油化工 2018年第4期44卷 1-3页

作者：沈臣飞刘子忠内蒙古师范大学化学与环境科学学院内蒙古绿色催化重点实验室内蒙古呼和浩特市010022

本研究使用量子化学软件Gaussian09,选用杂化密度泛函B3LYP方法,选取6-311G+(d,p)基组,对ⅢA族环分子GnHnm(G=B、Al、Ga,n=3,5-8,m=-2,0)进行几何结构优化,并计算其独立核化学位移(NICS)以及环伸缩振动拉曼光谱频率(RSVRSF)。分析NICS与... 详细信息

本研究使用量子化学软件Gaussian09,选用杂化密度泛函B3LYP方法,选取6-311G+(d,p)基组,对ⅢA族环分子GnHnm(G=B、Al、Ga,n=3,5-8,m=-2,0)进行几何结构优化,并计算其独立核化学位移(NICS)以及环伸缩振动拉曼光谱频率(RSVRSF)。分析NICS与RSVRSF之间的相关性,探索RSVRSF与分子芳香性的关系。

关键词：芳香性环伸缩振动拉曼光谱频率独立核化学位移

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并苯和挂环类物质的结构和芳香性的理论研究

并苯和挂环类物质的结构和芳香性的理论研究

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作者：冷玉东内蒙古师范大学

学位级别：硕士

评估并苯和挂苯的芳香性指标仅考虑了单一维度的理论因素,至今还没有一种综合考虑两种或几种因素的强度性质的指标和实验定量测量指标来判别并苯和挂苯芳香性的大小。寻找一种既包含几何因素又考虑能量影响因素的并苯和挂苯芳香性大小... 详细信息

评估并苯和挂苯的芳香性指标仅考虑了单一维度的理论因素,至今还没有一种综合考虑两种或几种因素的强度性质的指标和实验定量测量指标来判别并苯和挂苯芳香性的大小。寻找一种既包含几何因素又考虑能量影响因素的并苯和挂苯芳香性大小新判据—芳香度(DOA)—具有一定的理论研究价值,探索利用环伸缩振动拉曼光谱频率(RSVRSF)大小从实验上定量测量并苯与挂苯芳香性大小的方法也具有很强的实践意义。本研究在DOA应用于单环共轭分子的芳香性大小判定研究的基础上,进一步探究了DOA应用于并苯与挂环类物质芳香性大小的可行性。研究应用Gaussian09密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-311G(d,p)计算方法,对直线型并苯CH(n≤10)、石墨烯纳米碎片GNFs(1-4)、石墨烯纳米碎片空穴GNFHs(1’-4’)、挂苯CH(0≤n≤4)进行了几何优化,并计算了各分子优化结构的A/A对称类型的RSVRSF、芳香稳定化能(ASE)、键长平均化能(E)以及DOA数值,采用B3LYP-GIAO方法计算了各分子优化结构的中心核独立化学位移(NICS(0))值,应用GaussView5.0.8绘制了各分子优化结构的特征分子轨道图,用Origin8.0程序计算了各分子优化结构的NICS与RSVRSF、DOA三者间的皮尔逊(Pearson)相关系数,并绘制对应的相关性曲线。研究发现,直线型并苯CH(n≤10)的点群为D(除苯的点群为D),GNFs和GNFHs均属于D点群,挂苯分子则属于D点群,所研究的四类分子的优化结构中均存在A或A对称类型的RSVRSF。奇、偶数直线型并苯随着苯环的增多,其中心环的NICS(0)负值的绝对值逐渐增大,中心环的RSVRSF也逐渐增大,其NICS(0)与RSVRSF值的相关性系数均达到0.9以上;GNFs(1,3)的中心环NICS值近似等于GNFHs(1’,3’)的NICS(0)值减去苯的NICS(0)值,GNFs(2,4)的中心环NICS值近似等于苯的NICS值分别减去GNFHs(2’,4’)的NICS值;GNFs(1-4)的中心环RSVRSF值近似等于苯的RSVRSF值分别加上GNFHs(1’-4’)的RSVRSF值;挂苯CH(0≤n≤4)随着n的不断增加其中心环的NICS(0)值与RSVRSF值基本保持不变。理论上预测可以通过实验测定分子的RSVRSF大小来实现实验测定目标分子的芳香性大小。直线型并苯中心环DOA的计算结果表明,随着苯环数目的增多,奇偶直线型并苯中心环的DOA值逐渐增大,其中心环DOA值与NICS值具有显著的二次相关性;GNFs(1-4)的中心环DOA值近似等于苯的DOA值分别加上GNFHs(1’-4’)的DOA值,DOA与NICS(0)、DOA与RSVRSF均具有显著的相关性;挂苯CH(0≤n≤4)中心环的DOA值也基本保持不变,三个判据之间具有一定的相关性。所研究的四类分子的优化结构的RSVRSF(A/A)、DOA与NICS(0)显著相关,DOA与RSVRSF均可以用作为高对称并苯和挂环类物质的芳香性大小判定。

关键词：并苯挂环类物质核独立化学位移环伸缩振动拉曼光谱频率芳香度

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拉曼光谱测定C_6X_6(X=F,Cl,Br)芳香性大小的理论研究

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计算机与应用化学 2016年第6期33卷 645-648页

作者：郭艳波刘子忠刘红霞内蒙古师范大学化学与环境科学学院内蒙古绿色催化重点实验室内蒙古自治区呼和浩特010022

采用Gaussian09软件,运用密度泛函理论方法(B3LYP/6-311+g(d,p))对C_6X_6(X=F,Cl,Br)分子进行几何优化、芳香性大小,拉曼光谱进行研究。研究发现,C_6X_6(X=F,Cl,Br)是高对称的平面几何结构,芳香性依次减小。采用社会科学统计软件包(SPSS... 详细信息

采用Gaussian09软件,运用密度泛函理论方法(B3LYP/6-311+g(d,p))对C_6X_6(X=F,Cl,Br)分子进行几何优化、芳香性大小,拉曼光谱进行研究。研究发现,C_6X_6(X=F,Cl,Br)是高对称的平面几何结构,芳香性依次减小。采用社会科学统计软件包(SPSS)对计算结果进行分析,表明NICS理论计算数值与其RSVRSF理论计算数值间存在高度负相关,同时C_6X_6(X=F,Cl,Br)的拉曼光谱图表明环伸缩振动(A_(1g))有明显的强峰。所以实验上可以通过测定C_6X_6(X=F,Cl,Br)的RSVRSF大小实现对其芳香性大小测定。

关键词：环伸缩振动拉曼光谱频率芳香性相关性

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键长平均化过程与分子的芳香性

键长平均化过程与分子的芳香性

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第十三届全国量子化学会议

作者：沈臣飞刘子忠韩立楠内蒙古师范大学化学与环境科学学院内蒙古绿色催化重点实验室

传统的苯的Keküle结构式未能体现单双键键长平均化。本研究从键长平均化角度探索如何定量测定环状分子的芳香度,用杂化密度泛函B3LYP方法,优化并计算键长平均化过程中分子的键长平均化能(BLE),独立核化学位移(NICS),环伸缩振动拉曼光... 详细信息

传统的苯的Keküle结构式未能体现单双键键长平均化。本研究从键长平均化角度探索如何定量测定环状分子的芳香度,用杂化密度泛函B3LYP方法,优化并计算键长平均化过程中分子的键长平均化能(BLE),独立核化学位移(NICS),环伸缩振动拉曼光谱频率(RSVRSF),设计综合考虑了BLE、离域键能(E )以及环半径r三种因素的芳香度指针(DOA,DOA=BLE/[E*r])。究了ⅣA族GnHn(G=C, Si, Ge,n=3, 5-8)环状芳香性分子键长平均化过程中,键长平均化能与分子芳香性之间的关系。初步研究结果表明,芳香度指针(DOA)与NICS以及RSVRSF具有良好的相关性,且NICS的数值越负(即绝对值越大),芳香度DOA的数值越大;DOA数值越大,RSVRSF数值越大,RSVRSF增大的过程是分子芳香度增大的过程,说明RSVRSF与分子的芳香性有关,而芳香性指针DOA具有一定的效度。

关键词：键长平均化独立核化学位移芳香度环伸缩振动拉曼光谱频率

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半三明治物质的拉曼光谱与芳香性大小相关性的理论研究

半三明治物质的拉曼光谱与芳香性大小相关性的理论研究

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第十三届全国量子化学会议

作者：韩立楠刘子忠刘红霞沈臣飞内蒙古师范大学化学与环境科学学院内蒙古绿色催化重点实验室

很多实验[1]、理论[2]研究了金属与苯环形成的半三明治,其中已经有部分半三明治被成功合成,但是关于金属对苯环芳香性影响规律的研究还为之甚少;其中半三明治物质的NICS为负值,是芳香性物质,但是这种测量方法仍然停留在理论预测阶段,而... 详细信息

很多实验[1]、理论[2]研究了金属与苯环形成的半三明治,其中已经有部分半三明治被成功合成,但是关于金属对苯环芳香性影响规律的研究还为之甚少;其中半三明治物质的NICS为负值,是芳香性物质,但是这种测量方法仍然停留在理论预测阶段,而且近年来几乎没有人提出新的实验方法去测量半三明治物质芳香性的大小。本研究根据群论等基础知识,从理论上寻找一种能够在实验上定量测量半三明治物质芳香性大小的新方法,实现在实验上定量测量半三明治物质芳香性的大小。计算采用Gaussian09程序中的密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-311++g(d,p)方法,在优化XH、(η-XH)V和(η-XH)Ni(X=C、Si、Ge)几何结构的基础上,进一步计算了其环伸缩拉曼光谱(RSVRF(A/A))、核独立化学位移(NICS),并应用NBO3.0程序分析了分子内部成键情况及目标分子的RSVRF与其环中心NICS(0.0)的相关性。研究发现,X6H6均属于D6h分子点群、而(η-XH)V和(η-XH)Ni均属于C分子点群,其NICS(0.0)均为负值,为芳香性物质,且半三明治物质的NICS(0.0)更负,芳香性更大,目标分子芳香环、半三明治物质的RSVRF与其对应的NICS(0.0)之间呈高度相关,随着C、Si、Ge原子质量的增加,NICS(0.0)随着RSVRSF的减小而减小,即分子的RSVRSF越小,分子的NICS(0.0)越小,物质的芳香性越大,初步得出结论在实验上可以应用半三明治物质的RSVRF的大小定量测量其芳香性的大小。

关键词：半三明治芳香性环伸缩振动拉曼光谱频率

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