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可见光促进的环丁烷稠合桥环/多环二氢吲哚类化合物的合成研究

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可见光促进的环丁烷稠合桥环/多环二氢吲哚类化合物的合成研究

作者：李浩西南医科大学

学位级别：硕士

目的:吲哚衍生物具有广泛和重要的生物活性,环丁烷结构的高张力和特殊结构特点赋予环丁烷稠合桥环/多环二氢吲哚类化合物新的潜力和可能性。近些年,有许多研究小组致力于合成环丁烷稠合二氢吲哚类化合物,尤其是运用可见光催化的能量转... 详细信息

目的:吲哚衍生物具有广泛和重要的生物活性,环丁烷结构的高张力和特殊结构特点赋予环丁烷稠合桥环/多环二氢吲哚类化合物新的潜力和可能性。近些年,有许多研究小组致力于合成环丁烷稠合二氢吲哚类化合物,尤其是运用可见光催化的能量转移策略,但是这些方法往往与一些氧化还原敏感性基团并不相容。本课题旨在开发一种可兼容敏感性官能团的环丁烷稠合桥环/多环二氢吲哚类化合物的合成方法。方法:本实验以N-(ω-烯酰基)-四氢-β-咔啉为模板底物,以可见光催化的[2+2]环加成为依托,利用溶剂与敏感基团的弱相互作用(氢键)来抑制脂肪胺与光催化剂之间的得失电子过程。通过对光催化剂的种类以及用量、氢键供体溶剂、反应时间等进行考察和筛选,优化反应条件。然后通过密度泛函理论计算(DFT)、核磁滴定实验和氢键受体共溶剂对照实验来验证反应体系中氢键的存在及其作用;三重态淬灭实验、Stern-Volmer淬灭实验和循环伏安法探究反应的机理。最后用含氧化还原敏感烷基胺基的吲哚类药物对该方法的应用价值进行探究。结果:通过对反应条件的优化,确定最佳反应条件为:在氩气保护下,N-(ω-烯酰基)-四氢-β-咔啉类化合物(0.2 mmol)、Ir(d FCFppy)(dtbbpy)PF(1 mol%)与三氟乙醇或六氟异丙醇(2 m L)混合,在30 W蓝色LEDs下照射3小时,以29-98%的收率得到28个含活性胺的环丁烷稠合桥环/多环二氢吲哚类化合物,包括两个含氧化还原敏感烷基胺基的吲哚类药物的结构改造。密度泛函数计算得出底物与不同氢键配合物的结合能为ΔH=-6.37,ΔH=-10.70,ΔH=-10.75,kcal mol;H核磁滴定中随着氢键添加剂三氟乙醇(六氟异丙醇)浓度的增加,化合物1a的H、H和H的化学位移向低场移动;氢键受体共溶剂对照实验中2a收率和转化率随着三氟乙醇比例的增加而增加;三重态淬灭实验中以7%的收率得到2a;Stern-Volmer淬灭实验中底物1a在三氟乙醇和二氯甲烷中的浓度与I/I均有线性关系;循环伏安法测得底物1a在二氯甲烷中的氧化还原电位为E=0.850 V,ip=-4.802e A;E=1.490 V,ip=-1.333e A;在三氟乙醇中氧化还原电位为E=0.911 V,ip=-2.286e A;E=1.503 V,ip=-5.348e A和在六氟异丙醇中氧化还原电位为E=1.683V,ip=-4.088e A。结论:本文开发了一种在氢键辅助下,可兼容活性脂肪胺的吲哚衍生物光催化[2+2]环加成去芳构化反应。在温和的反应条件下,以中等至优异的收率提供了多种药学上重要的环丁烷稠合桥环/多环二氢吲哚化合物。该方法具有良好的官能团相容性、高非对映选择性和广泛的底物范围。重要的是,该策略不仅可以兼容伯胺、仲胺和叔胺,还适用于含氧化还原敏感烷基胺基的吲哚类药物分子后期骨架转化。机理研究表明,通过聚合诱导和协同增强脂肪胺的氮原子与氟化醇溶剂之间形成的多个氢键,抑制或阻止光催化剂对氧化还原敏感性脂肪胺的氧化,从而能够构建含有饱和脂肪胺基的环丁烷稠合桥环/多环二氢吲哚类化合物。

关键词：可见光催化吲哚啉衍生物环丁烷脂肪胺氢键 [2+2]环加成能量转移去芳构化

带有四个不同芳基的环丁烷的合成、结构及光化学性质

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高等学校化学学报 2004年第4期25卷 659-662页

作者：庄俊鹏张文勤天津大学化学系天津300072

通过不同杂芳基乙烯分子间的交叉光二聚反应在硫酸溶液中和中压汞灯照射下 ,合成了 4种含 7个不同取代芳基的环丁烷衍生物 .用紫外和红外光谱及1H和 13 C

关键词：芳基环丁烷合成结构光化学性质顺式头尾相对型二聚体交叉光二聚反应杂芳基乙烯苯并噁唑

环丁烷基聚酰亚胺液晶取向膜的制备及光控取向研究

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功能材料 2021年第8期52卷 8008-8016页

作者：职欣心魏鑫莹祁浩然刘金刚刘艳改中国地质大学(北京)材料科学与工程学院北京100083

采用1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)分别与芳香族二胺单体,包括4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TMMDA)、3,3′-二甲基-5,5′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲... 详细信息

采用1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)分别与芳香族二胺单体,包括4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TMMDA)、3,3′-二甲基-5,5′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DMDEDA)、1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷(PTMDA)以及1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3′-三氟甲基苯基)甲烷(TFMDA)通过低温溶液缩聚法制备了聚酰胺酸(PAA)型液晶取向剂。采用该系列PAA取向剂装配了液晶盒。测试结果显示,PAA高温固化后形成的聚酰亚胺(PI)取向膜具有良好的耐热稳定性,5%失重温度均超过了450℃。经过波长为254 nm的线性偏振紫外光(LPUV)辐照后,该系列PI取向膜对液晶分子具有良好的取向效果,预倾角(θ_(p))为0.28~0.47°。装配的液晶盒的残余直流电压(RDC)最低可达364 mV。

关键词：聚酰亚胺环丁烷液晶取向膜光控取向残余直流电压

1,2,3,4-四(6,′7′,-二甲基苯并噁唑)环丁烷光谱特性研究

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化学学报 1990年第6期48卷 571-576页

作者：周一民夏小平高振衡南开大学化学系

本文测定并对1,2,3,4-四(6′,7′-二甲基苯并嗯唑)环丁烷(1)及其模型化合物反-1,2-二(6′,7′-二甲基苯并(口恶)嗯唑-1′,3′-基-2′)乙烯(2),1,2-二(6′,7′-二甲基苯并(口恶)唑-1′,3′-基-2′)乙烷(3),2-甲基苯并(口恶)唑(4)的紫外... 详细信息

本文测定并对1,2,3,4-四(6′,7′-二甲基苯并嗯唑)环丁烷(1)及其模型化合物反-1,2-二(6′,7′-二甲基苯并(口恶)嗯唑-1′,3′-基-2′)乙烯(2),1,2-二(6′,7′-二甲基苯并(口恶)唑-1′,3′-基-2′)乙烷(3),2-甲基苯并(口恶)唑(4)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱进行对比。研究了化合物1由于跨环共轭效应所引起的电子光谱的变化,并从溶剂效应及晶体结构进行了探讨。

关键词：四二甲基苯并e唑环丁烷光谱

烷基取代环丁烷型聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能

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功能材料 2020年第12期51卷 12184-12191页

作者：职欣心魏鑫莹祁浩然吴昊张燕刘金刚刘艳改中国地质大学(北京)材料科学与工程学院北京100083

以甲基顺丁烯二酸酐(MMA)为原料,以乙酸乙酯为溶剂,利用紫外光(波长:365 nm)辐照环加成工艺制备了1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(MCBDA)。采用MCBDA分别与柔性芳香族二胺单体,包括1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)和2,2′-双[(4-氨... 详细信息

以甲基顺丁烯二酸酐(MMA)为原料,以乙酸乙酯为溶剂,利用紫外光(波长:365 nm)辐照环加成工艺制备了1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(MCBDA)。采用MCBDA分别与柔性芳香族二胺单体,包括1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)和2,2′-双[(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(BDAF)通过两步化学亚胺化工艺制备了两种有机可溶性聚酰亚胺(PI)树脂,PI-1(MCBDA-133APB)与PI-2(MCBDA-BDAF)。两种树脂在极性非质子性溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中具有良好的溶解性。采用PI/NMP溶液成功制备了无色透明PI薄膜。系统研究了脂环结构对PI薄膜耐热性能以及光学性能的影响。研究结果表明,PI薄膜具有良好的耐热稳定性。PI-1与PI-2薄膜的起始热分解温度(T5%)分别为436.0与450.9℃。同时,PI薄膜在可见光区(400~700 nm)具有优良的光学透明性。PI-1与PI-2薄膜在450 nm波长处的透光率分别为76.0%和86.0%,薄膜的黄度指数(b*)分别为2.06和1.64,浊度均低于1.0%。采用PI-1与PI-2溶液作为液晶分子取向膜装配了液晶盒。测试结果显示,PI-1与PI-2取向膜对液晶分子均具有良好的取向效果,预倾角分别为1.3°和4.4°。PI-1装配的液晶盒的电压保持率超过98.00%。

关键词：聚酰亚胺环丁烷光学透明性热稳定性液晶取向膜

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环丁烷与氟化氢形成氢键络合物的从头算研究

北京师范大学学报（自然科学版） 1990年第3期26卷 75-77页

作者：蒋剑方德彩傅孝愿北京师范大学化学系

用ab initio能量梯度法(HF/3-21G水平)优化了环丁烷、氟化氢及它们之间的1:1氢键络合物的平衡几何构型,发现这种络合物具有C_(2v)对称性,氰化氢分子中氢原子与环丁烷四元环一边的中点形成氢键,并相距2.199(?).HF/3-21G给出该络合物的稳... 详细信息

用ab initio能量梯度法(HF/3-21G水平)优化了环丁烷、氟化氢及它们之间的1:1氢键络合物的平衡几何构型,发现这种络合物具有C_(2v)对称性,氰化氢分子中氢原子与环丁烷四元环一边的中点形成氢键,并相距2.199(?).HF/3-21G给出该络合物的稳定化能为7.1kJ/mol,属于较弱的氢键。此外,从能量分解所得的各能量分量看,该络合物的稳定化能主要来自于静电作用和电荷迁移作用。

关键词：环丁烷氟化氢络化合氢键从头算

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厌氧氨氧化细菌梯烷脂的研究进展

中国环境科学 2023年第9期43卷 4886-4895页

作者：王乙橙晏鹏陈猷鹏重庆大学环境与生态学院重庆400045

厌氧氨氧化细菌(AnAOB)在地球氮循环和环境污染治理中扮演着重要角色.AnAOB含有独特的梯烷脂,其核心结构是3或5个线性串联的环丁烷基团.至今尚未发现梯烷脂存在于其他细菌中,而且其生物合成通路和生理功能仍然未知.本文对AnAOB梯烷脂的... 详细信息

厌氧氨氧化细菌(AnAOB)在地球氮循环和环境污染治理中扮演着重要角色.AnAOB含有独特的梯烷脂,其核心结构是3或5个线性串联的环丁烷基团.至今尚未发现梯烷脂存在于其他细菌中,而且其生物合成通路和生理功能仍然未知.本文对AnAOB梯烷脂的发现、结构、性质、种类、合成及其应用进行了系统综述,并对梯烷脂的前沿问题和未来研究方向进行了讨论与展望.

关键词：厌氧氨氧化细菌磷脂梯烷脂环丁烷生物合成生物标记物

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氧化去芳构化诱导环丁烷扩环重排反应的研究

氧化去芳构化诱导环丁烷扩环重排反应的研究

作者：席爽辽宁石油化工大学

学位级别：硕士

近些年来,无论是出于理论还是实践的目的,具有环张力的小分子早已引起了合成化学家们的研究兴趣。在有张力的碳环体系中,环丙烷环系最受化学家们的关注,然而在很长的时间内,它的同系物—环丁烷环系的价值还没有得到很好地发掘利用。对... 详细信息

近些年来,无论是出于理论还是实践的目的,具有环张力的小分子早已引起了合成化学家们的研究兴趣。在有张力的碳环体系中,环丙烷环系最受化学家们的关注,然而在很长的时间内,它的同系物—环丁烷环系的价值还没有得到很好地发掘利用。对于常见的四元环化合物来说,由于结构中环张力的存在,相应化学键的稳定性较差,化合物具有较高的化学活性。其中由四元环扩环重排到五元环的过程伴随着大量环张力的释放,有利于反应的顺利进行。目前,我们可以通过发展较为成熟的[2+2]二聚化反应、环丁酮砌块式引入等手段快速构建四元环系底物。值得欣慰的是,在过去的几十年里,利用四元环的高张力作为驱动力,有关四元环系底物的催化扩环反应也得到了较为蓬勃的发展,从路易斯酸或者布朗斯特酸的催化跨度到酶催化进程,这些反应有助于多官能团化的砌块的合成,从而激发一系列下游反应,无数有趣的反应得以高效实现。环戊烷结构广泛的存在于许多复杂天然产物之中,在该类天然产物的合成工作中有多种有效的方法。其中,通过环丁烷自身存在的张力作为驱动因素诱导其发生扩环重排可形成所需的环戊烷结构,螺[4.5]癸烷骨架结构包含于环戊烷骨架的结构范畴,其广泛的存在于自然界中的天然产物中,例如从中药血竭中提取的两个黄烷类天然产物Dragonbloodins A1和A2分子均具有该类核心骨架结构。原位生成的高价碘有机化合物具有原子经济性、反应性能温和和绿色无污染等很多的优势,在氧化去芳构化和过渡金属介导的不对称催化等反应中表现十分优异。二醋酸碘苯(DAIB)作为一种优良的有机高价碘化合物得到了广泛的应用,其中应用二醋酸碘苯作为氧化剂对苯酚类结构进行氧化去芳构化是生成苯醌类碳正离子,继而进行各种后续反应的经典方法。本课题的主要工作内容包括:合成了一系列对位是环丁基取代的苯酚类底物,并且对该类底物利用有机高价碘化合物进行氧化去芳构化扩环重排反应从而构建螺[4.5]癸烷骨架开展了系统性的研究工作。具体采用二醋酸碘苯作为较为温和的氧化剂,以六氟异丙醇(HFIP)作为反应溶剂,该类底物在室温条件下顺利实现了稳定的螺[4.5]癸烷骨架的构建,反应简便快速,底物适用性范围较广,若能合理应用到天然产物的合成工作之中,则可简化合成路线,成为合成工作中的亮点。

关键词：环丁烷螺[4.5]癸烷苯酚氧化去芳构化碳正离子扩环重排

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关于对位二取代环丁烷内消旋体的讨论

化学通报 1993年第8期 37-38页

作者：罗一鸣湖南医科大学长沙410078

对位二取代环丁烷是否存在内消旋体?国内现行有机化学教材对此说法不一。如洪盈主编《有机化学》教材指出:“环丁烷中,当两个取代基处于对位时,无论它们是否相同,均无手性碳原子,只有顺反异构体,而没有旋光异构体。”而徐寿昌主编《有... 详细信息

对位二取代环丁烷是否存在内消旋体?国内现行有机化学教材对此说法不一。如洪盈主编《有机化学》教材指出:“环丁烷中,当两个取代基处于对位时,无论它们是否相同,均无手性碳原子,只有顺反异构体,而没有旋光异构体。”而徐寿昌主编《有机化学》教材中认为:“1,3-环丁烷二羧酸只有顺式和反式两种异构体。”却又指出:“

关键词：环丁烷对位二取代内消旋体