检索结果-南通市图书馆

作者：安佳敏北京化工大学

学位级别：硕士

人类生产生活对化石燃料的大量消耗引发了一系列环境和能源问题,开发有效的光/电催化剂实现能源的转化与储存具有重要的现实意义。金属有机骨架材料（MOFs）具有独特的材料优势,如孔隙率高、比表面积大、活性位点丰富、孔道结构可功能化... 详细信息

人类生产生活对化石燃料的大量消耗引发了一系列环境和能源问题,开发有效的光/电催化剂实现能源的转化与储存具有重要的现实意义。金属有机骨架材料（MOFs）具有独特的材料优势,如孔隙率高、比表面积大、活性位点丰富、孔道结构可功能化等,以MOFs为载体或模板构建的衍生纳米复合材料在各种能量转化和储存应用中发挥着重要作用。层状双金属氢氧化物（LDHs）材料中的金属原子种类比例可调且高度分散,分布均匀,且其结构和化学性质可调,是一类理想的光/电催化材料。本论文主要围绕MOFs衍生的LDHs材料的合成及其光/电催化性能的研究开展工作,具体工作如下:***为模板合成富含缺陷的NiCo-LDH高效光催化CO2还原至CH4:以ZIF-67（MOF）为牺牲模板,通过化学刻蚀法得到了超薄LDH纳米片堆积的中空的十二面体结构的HC-NiCo-LDH。首次将其用于光催化CO2还原反应,在λ＞400nm的可见光照射下,HC-NiCo-LDH的CH4选择性可达62.66%,同时产H2副反应的选择性可被抑制至1.77%。此外,HC-NiCo-LDH经8次循环后的CH4选择性基本保持不变,中空形貌得到保持。X射线吸收光谱表征发现,HC-NiCo-LDH中存在丰富的氧空位及金属空位缺陷,更多的光谱学表征证实缺陷的存在调节了光催化剂的能带间隙,促进了光生电子空穴的有效分离,理论计算也证实了这一结论。该工作为廉价的光催化CO2甲烷化催化剂的设计提供了新思路。***为载体构筑POM@MOF@LDH复合材料用于电催化水分解:通过在多酸MOF（POMOF）上原位生长LDHs,建立了一种新型材料POM@MOF@LDH的制备方法。对材料的合成进行调控及表征发现,控制外加盐与POMOF的投料比可以实现CuCo-LDH在POMOF表面的均匀生长。生长机理探究发现,原位生长LDHs过程中,主要依靠外加的Cu盐与POMOF中不饱和配位的羧酸根形成连接。因此POMOF的结构可保持完整性,且POMOF内的POM具有可替换性。将材料应用于电催化水分解这一探针反应中,可以看到复合材料POMOF@CuCo-LDH的性能实现了“1+1大于2”的效果。该方法为POM-MOF-LDH三元复合材料的设计提供了一种可行性方案。

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模板法制备铈基催化剂协同低温等离子体降解甲醇性能及其机理研究

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作者：毛梦绮华南理工大学

学位级别：硕士

挥发性有机物(VOCs)是形成PM和近地面臭氧等二次大气污染物的重要前驱体,为改善大气环境质量,VOCs污染治理势在必行。低温等离子体技术可在常温常压下销毁VOCs,是具有独特优势的VOCs治理技术。单独低温等离子体技术存在能耗高、反应选... 详细信息

挥发性有机物(VOCs)是形成PM和近地面臭氧等二次大气污染物的重要前驱体,为改善大气环境质量,VOCs污染治理势在必行。低温等离子体技术可在常温常压下销毁VOCs,是具有独特优势的VOCs治理技术。单独低温等离子体技术存在能耗高、反应选择性差及有副产物臭氧(O)排放等缺点,研发与等离子体协同的高效催化剂是提升系统性能的关键。氧化锰和氧化铈是两种广泛应用于等离子体催化系统的催化剂,且在VOCs转化率和反应选择性上显示出明显差异。研究两种催化剂在等离子体场内的作用及其内在因素,有利于深入了解等离子体催化的作用机制,指导高效催化剂的选择与设计合成。本文采用水热法制备了MnO和CeO纳米棒催化剂,考察其在等离子体场内氧化目标VOCs(甲醇)的性能,探讨其催化作用的本质原因。随后采用牺牲模板法制备铈基催化剂,通过焙烧温度对CeO催化剂结构和表面化学性质进行调控,探究其在等离子体催化中的构效关系,并设计甲醇-TPD、原位红外等实验揭示CeO协同等离子体氧化甲醇的反应机理。论文主要内容和结论如下:(1)利用水热法合成α-MnO和CeO纳米棒催化剂,应用于等离子体降解甲醇的反应。实验结果表明在相同输入功率下,CeO的甲醇转化率和CO选择性均高于α-MnO。CeO基本没有改变等离子体的放电特征,其甲醇降解性能的提高主要归因于表面催化反应的作用,而装填α-MnO的等离子体催化系统中同时存在丝状放电和表面放电,其协同等离子体降解甲醇性能的提高是等离子体气相碰撞反应增强和表面催化反应共同作用的结果。表面氧物种表征及原位臭氧催化氧化等实验结果表明,与α-MnO相比,CeO的比表面积更大且表面活性氧更多,能吸附活化更多的甲醇;并且CeO能更有效的利用臭氧分解产生的活性氧物种促进甲醇深度氧化。原位DRIFTS研究结果表明CeO氧化甲醇的表面副产物累积少,而α-MnO表面会累积大量的副产物碳酸盐,从而影响其催化性能。(2)采用以金属有机骨架材料为前体物的牺牲模板法,控制焙烧温度制备了一系列铈基催化剂:CeO-250、CeO-300、CeO-400和CeO-500,对样品进行了表征分析。结果表明,该系列催化剂都形成了CeO立方萤石晶体结构。焙烧温度超过300℃时,金属有机骨架材料中的有机配体基本分解,CeO-300样品保持完整的纳米棒状结构,具有最大的比表面积和最高的表面氧空位含量。等离子体催化氧化甲醇的性能评价结果显示,CeO-300的催化活性最优,当能量密度为464 J/L时,甲醇转化率和CO选择性分别高达100.0%和90.1%。该系列催化剂的活性规律与其表面氧空位浓度正相关。(3)通过甲醇-TPD、O分解等实验研究上述CeO催化剂的甲醇吸附活化及臭氧分解能力对催化性能的影响,发现催化剂暴露的外表面越多,活性位点数量越多,越有利于甲醇在催化剂表面的吸附活化,以及臭氧分解形成活性氧物种,从而有利于甲醇氧化。采用原位红外技术分析等离子体催化反应中甲醇降解的气相产物和催化剂表面产物,探究性能最好的CeO-300协同等离子体氧化甲醇的反应路径。在等离子体空间,甲醇先被氧化成甲酸等中间产物,再进一步氧化为CO、CO和HO;在催化剂表面,甲醇则先吸附形成甲氧基,接着甲氧基与臭氧分解产生的活性氧物种反应生成甲酸盐,最终氧化为CO和HO。

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形貌可控硒化铜纳米材料的快速制备、表征及光学性质

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作者：张广志天津理工大学

学位级别：硕士

微/纳米结构铜硒化物,是典型的p型半导体,可广泛应用在太阳能电池,气体传感器,电池和热电转换器等领域。本文通过水热法和牺牲模板法快速合成出了不同形貌的硒化铜纳米结构,并以SEM、TEM、XRD、PL光谱、UV-Vis吸收光谱等对产物的形貌、... 详细信息

微/纳米结构铜硒化物,是典型的p型半导体,可广泛应用在太阳能电池,气体传感器,电池和热电转换器等领域。本文通过水热法和牺牲模板法快速合成出了不同形貌的硒化铜纳米结构,并以SEM、TEM、XRD、PL光谱、UV-Vis吸收光谱等对产物的形貌、结构及光学性质进行了研究,提出了形成机理并分析了不同反应条件对产物形貌的影响。此外,还研究了不同条件下Cu(OH)和CuO前驱体形貌和结构的变化。具体内容如下:1.在0℃下在铜箔基底上快速制备了氢氧化铜纳米管阵列膜前驱物,在室温下制备了具有纳米片状次级结构的氧化铜微米球。对产物进行了形貌与物相的表征,研究了不同反应温度、反应时间、反应物的量对产物形貌的影响。且以不同温度下制备的产物为前驱体使其转化为硒化铜纳米结构。发现,前驱体的物相与形貌对硒化铜产物的形貌有较大影响。2.采用水热法以氯化铜、硒粉为原材料,水合肼为还原剂,油胺为助剂合成了尺寸在5μm厚度在500 nm的六边形微米板。采用溶液法以氢氧化铜纳米管阵列膜为前驱体,与以硼氢化钠为还原剂配置的硒离子溶液反应,在室温下快速制备了分布均匀的相互交叉的尺寸只有几十纳米的六边形纳米片膜。对六边形纳米片膜进行了结构与形貌表征,并研究了其光学性质。结果表明,尽管两种六边形硒化铜的尺寸差别较大,但是主要成分都是CuSe,构成六边形样品初级粒子的平均粒径和带隙能也相似分别在23nm和2.2 eV左右,此外两种样品的荧光发射光谱也相似,在40000 nm处都有一个荧光发射带,峰值在420 nm附近。3.在室温下以高度有序的Cu(OH)纳米管阵列作为牺牲模板合成立方相的CuSe(x=0.23)随反应时间的延长进一步转化为由交叉薄片组装成的CuSe(x=0.13)准管结构并研究了两种CuSe结构的形成机理及光学性质。结果表明,构成CuSe的块状结构是由许多平行的纳米片堆积而成的,随着反应时间的延长,这些层状结构逐渐分解成相互交叉的纳米片。由纳米块构成的CuSe的形成过程遵循“柯肯达尔效应”,而从立方块构成的CuSe结构向由交叉纳米片构成的CuSe准管结构转化的过程是一个“奥斯特·瓦尔德熟化反应”过程,并且随着纳米块到纳米块层状结构的转化过程中其带隙能从1.91 eV降到1.30 eV。此外,反应条件对样品的形貌影响也较大,温度升高,从Cu(OH)纳米管前驱体到具有立方块状次级结构的硒化铜再到具有纳米片状次级结构的硒化铜的反应进程加快;Na2SO3和Na OH用量必须控制在合适范围内,才能保持管状形貌,Se粉用量也必须要在0.12 g以上,否则产物中立方块较少,无法组装成中空纳米管结构;此外还原剂种类对产物形貌也有很大影响。

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新型尖晶石型化合物的制备及相关性能研究

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作者：叶春霞北京邮电大学

学位级别：硕士

随着石油等不可再生资源的日益枯竭及气候变化等环境问题的日益突出,燃料电池、金属空气电池等绿色能源技术受到了越来越多的重视。这种技术的关键因素之一是氧电极,其上发生的ORR与OER反应的快慢又主要取决于电极催化剂,所以催化剂的... 详细信息

随着石油等不可再生资源的日益枯竭及气候变化等环境问题的日益突出,燃料电池、金属空气电池等绿色能源技术受到了越来越多的重视。这种技术的关键因素之一是氧电极,其上发生的ORR与OER反应的快慢又主要取决于电极催化剂,所以催化剂的优劣直接影响绿色能源技术的发展。目前最好的ORR催化剂是Pt,但其价格昂贵、OER催化性能又差,所以人们致力于研究经济适用、简便易得、ORR与OER催化性能同时表现良好的双效催化剂,尖晶石型氧化物正符合这个特点,因而是人们关注的一个热点。下面是本文的主要内容。(1)探索最佳制备方法及条件。先后利用草酸铵共沉淀法、硝酸钠热分解法、硝酸盐混合锻烧法及牺牲模板法进行制备实验,同时利用XRD、SEM、TEM等方法表征其特性结构,发现以碳球为模板的牺牲模板法制备出的样品尺寸最小、形貌最好,接着又通过XPS、EDS、结构精修等表征手段确定了样品的元素组成、元素分布及晶格结构等,成功制备了四元尖晶石型过渡金属氧化物CoCuMnO4。(2)电化学分析。利用三电极体系的电化学测试系统,考察以牺牲模板法制备出的纳米N-CoCuMnOx的电催化性能,并与块材P-CoCuMnOx和商业Pt/C对比,分析得到的循环伏安曲线、极化曲线、K-L曲线以及稳定性曲线等实验结果。ORR过程中,不管是纳米尺度还是微米尺度,CoCuMnOx的极限电流密度都高于或者接近于商业Pt/C,说明CoCuMnOx的ORR催化性能不错,尤其是纳米尺度的CoCuMnOx,性能要远远超过商业Pt/C;另外,通过K-L曲线计算电子转移数,发现N-CoCuMnOx与商业Pt/C都是以4电子过程为主,表现出了最佳的氧还原性能。OER方面,N-CoCuMnOx的表现也是最好的,首先它的起峰电位最低,相同电位下电流密度也是最大的,证明了 CoCuMnOx的OER催化性能要远远优于商业Pt/C。最后,稳定性方面,不管是ORR过程还是OER过程,N-CoCuMnOx的表现都是最好的,尤其在ORR过程中,10000s时其电流仅下降了不到10%,远远优于商业Pt/C的表现。本文的制备方法简便易行,成本低廉,产物也表现出了优异的ORR 与OER双效催化性能,有替代Pt催化剂的潜质,有可能被投入到大规模商业应用中。

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酚醛树脂基三维多孔碳基阳极可控制备及其改性效能研究

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作者：朱玉洁天津大学

学位级别：硕士

微生物燃料电池（Microbial fuel cell,简称MFCs）作为生物电化学系统（Bacterial electrochemical systems,简称BESs）中的一个典型且被广泛应用的设备之一,能够实现从污水或污泥中直接回收电能、高附加值清洁燃料、营养物质和污水处... 详细信息

微生物燃料电池（Microbial fuel cell,简称MFCs）作为生物电化学系统（Bacterial electrochemical systems,简称BESs）中的一个典型且被广泛应用的设备之一,能够实现从污水或污泥中直接回收电能、高附加值清洁燃料、营养物质和污水处理的双重功能。MFCs产电是以微生物作为催化剂,将污水中的有机物和无机物在阳极氧化生产电子,通过外电路到达阴极实现电能的回收。然而,相较于其他能源,MFCs受限于高电极成本和相对较低的功率密度而无法实现其在实际中的大规模应用。作为氧化反应发生和微生物附着的核心场所,阳极界面改性和空间结构优化是强化MFCs的有效方法之一。然而,目前针对天然物质的碳化虽是获得低成本高性能阳极的可行性途径,但是受限于生物质本身的组分和结构,无法对其进行可控制备。因此,开发低成本、高性能、可规模化制备的可控制备MFCs阳极材料兼具研究和实用意义。本研究基于酚醛树脂及其泡沫制备了系列分级多孔碳泡沫材料,并对其进行腐殖酸改性,强化材料表面性质,深入分析了其在MFCs中的性能。研究内容和结果如下:（1）制备了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（Sodium dodecyl benzene sulfonate,简称SDBS）调控发泡的碳泡沫,探究其在MFCs中的产电性能。可控酚醛泡沫实现了4000±178 m W/m高功率密度,是传统碳布阳极的2.5倍。这主要归因于材料良好的导电性、亲水性、表面电化学活性位点以及优异的电容属性,间接的促进了阳极表面生物膜的形成。（2）以聚苯乙烯（Expanded Polystyrene,简称EPS）塑料小球作为牺牲模板,通过原位碳化EPS-酚醛泡沫构筑了具有定义大孔和分级多孔结构的碳泡沫MFCs阳极材料。经空间优化的碳泡沫电极达到了3800±80 m W/m的产电效果,尤其实现了1300±36μg/cm的生物量和阳极生物膜中80%的Geobacter的丰度。此外,在电极中心部位观察到了明显的生物膜。结果证明定义毫米大孔、分级多孔碳泡沫实现了微生物内部定殖和其对3D材料表面和空间的充分利用。（3）利用腐殖酸钠代替10wt%苯酚,制备了具有优化空间的腐殖酸改性酚醛泡沫阳极材料强化MFCs的产电性能。优化后的碳泡沫最高的功率密度达到了4200±48 m W/cm,较未修饰阳极产电性能提高了7%。研究表明,腐殖酸钠的掺入极大的提高了材料的亲水性,接触角仅为48.43±1.5°（SHEPS）,而表面含氧官能团通过促进电子中介体的产生提高了胞外电子传递过程。通过表面组分改性和空间结构调控的双通道优化方法,成功构筑了低成本、高性能的3D多孔碳基材料,该材料有望成为MFCs在实际中规模化应用的阳极材料。

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镍钴硫化物的超电容行为研究

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作者：管兵扬州大学

学位级别：硕士

超级电容器又称为电化学电容器,因其具有比常规电容器优异的能量密度,比蓄电池高的功率密度,而受到人们的广泛关注。超级电容器具有的这些优势使其在备份能源系统、混合动力电车及便携式电子设备等领域得到了实际应用。众所周知,超级电... 详细信息

超级电容器又称为电化学电容器,因其具有比常规电容器优异的能量密度,比蓄电池高的功率密度,而受到人们的广泛关注。超级电容器具有的这些优势使其在备份能源系统、混合动力电车及便携式电子设备等领域得到了实际应用。众所周知,超级电容器的电容性能很大程度上取决于电活性材料的形貌及结构。由于硫元素的电负性比氧元素低,相比于过渡金属氧化物,过渡金属硫化物具有更为灵活的结构及更高的电导率。在众多的过渡金属硫化物中,Ni硫化物及Co硫化物因其理论比电容高、原料丰富、环境友好及安全等优势,有望满足超级电容器电极材料的储能需求。本研究工作中,首先,在一步共沉淀法制备NiS/CoS复合材料过程中,通过逐步增加Ni的含量,复合物的粒径尺寸逐渐变大,并且空心球结构更加明显。同时,通过控制Ni与Co的比例调节复合材料的电容性能。其次,以Ni(OH)·0.75H0作为前驱体,合成微米花状的NiS。所得NiS微米花样品由纳米片组成,且具有比比前驱体更粗糙的比表面积及更高的电容性能。最后,通过牺牲模板法,考察不同硫化时间(分别为12、18及24h)对制得NiS微米花比表面积、表面粗糙度及电容性能的影响,进而得出硫化时间为18 h时样品有着最大的比表面积及最高的电容性能。本文研究内容及结论如下:(1)NiS/CoS复合物的制备及超电容行为研究。采用一步水热共沉淀法合成不同Ni Co摩尔比例的复合硫化物。随着Ni含量的增加,样品颗粒的尺寸逐渐增大,且空心球结构表现地越发明显。通过对样品进行电化学性能测试表明:NiCo复合硫化物具有高的比电容,优良的循环稳定性及倍率特性。尤其Ni/Co/S-1在1 A.g时表现出了最大的比电容954.3 F·g,当电流密度增大至20 A·g时比电容仍然达到309.5 F·g,在电流密度为5 A.g的条件下恒流充放电(GCD)1000次之后仍然保留着99.9%的初始比电容。将Ni/Co/S-1与活性炭分别作为阳极与阴极,组装得到非对称超级电容器,在功率密度为0.7 kW·kg时能量密度达到29.3 Wh·kg,1000次GCD之后仍然保留着99.1%的比电容。(2)分层微米花状NiS的制备及超电容行为研究。通过以Ni(OH)2前驱体,再对前驱体进一步硫化制得NiS。SEM分析结果表明,NiS是由分层纳米片组成的微米花状结构,硫化后的NiS表面比前驱体更加粗糙。电化学测试表明:NiS纳米片在3 M KOH电解液中表现出优异的电容性能(电流密度为1 A·g时,比电容达到1122.7 F·g)以及高的循环稳定性(10 A·g的电流密度下GCD 1000次后,电容保持率为97.8%)。以NiS作为阳极,活性炭作为阴极,组装成非对称超级电容器,在开路电压为1.8 V的前提下,功率密度为0.9 kW·kg时,能量密度能达到31 Wh·kg。(3)硫化时间对NiS结构及电容行为的影响。通过牺牲模板法,先制备微米花状的Ni(OH)2前驱体,并制备了不同硫化时间下制得了NiS。SEM分析结果显示,随着硫化时间的延长,NiS的形貌逐渐由微米花状向多孔球状过渡。硫化时间为18 h时,NiS-18具有最为粗糙的表面及最大的比表面积(20.5 m2·g)。电化学测试结果显示,NiS-18表现出了最高的比电容(在1 A·g的电流密度下,比电容达到1315.4 F·g)及循环稳定性(在电流密度为10 A·g的条件下GCD 5000次之后仍然保留着89.2%的初始比电容)。以NiS-18与活性炭分别作为阳极与阴极,组装成非对称超级电容器(NiS//AC)。NiS//AC在功率密度为0.8kW·kg时,能量密度能达到33.4Wh·kg;在5A·g的电流密度下进行5000次GCD测试,电容保持率达到了87.3%,库伦效率接近100%。

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碳载高分散非贵金属催化剂的制备及其在氧还原反应中的应用

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作者：张帅河北农业大学

学位级别：硕士

化石能源消耗日益增加,其导致的环境污染也越来越严重,因此亟待开发新型能源转换装置。而时下主流的新型能源转换装置燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)过程缓慢,并且需要贵金属Pt基催化剂催化。而贵金属催化剂储量低、价格昂贵、循环稳定... 详细信息

化石能源消耗日益增加,其导致的环境污染也越来越严重,因此亟待开发新型能源转换装置。而时下主流的新型能源转换装置燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)过程缓慢,并且需要贵金属Pt基催化剂催化。而贵金属催化剂储量低、价格昂贵、循环稳定性差等缺点限制了燃料电池大规模商业化应用。为此,研制高效稳定的非贵金属催化剂来推动燃料电池商业化应用已成为大势所趋。本论文制备了一系列高分散碳载非贵金属氧还原反应催化剂,通过调控杂原子掺杂以及催化剂的形貌,考察了系列电催化剂对氧还原反应的催化活性。1、以间苯二酚和甲醛为单体,通过酚醛缩合反应制备了酚醛树脂多孔微球。并且以其为载体,利用其表面丰富的基团吸附铁离子,在氨气中进一步热解得到了具有丰富活性位点(Fe-Nx)的氧还原反应电催化剂Fe-NC,将其用于电催化氧还原反应。碳化以后的酚醛树脂微球依旧可以保持原有的形貌,并且拥有较大的比表面积,这有利于反应过程中对O2的吸附。该催化剂在碱性溶液中表现出良好的电化学性能以及循环稳定性。半波电位E1/2=0.839 V,优于商业Pt/C。并且该材料具有优异的耐甲醇性,是一种较好的甲醇燃料电池电催化剂。2、通过热解后剥离的方法制备了超薄片层g-C3N4,并且以其为模板,利用高氮含量的树枝状离子型表面活性剂聚乙烯亚胺为配体,最后通过一步热解法,制备得到了碳载高分散金属Co电催化剂Co-PEI-900。探究了不同热解温度下,该电催化剂对氧还原反应的影响。该催化剂具有类石墨烯型的超薄二维片层结构,研究表明,该结构有利于物质的传输以及电子的转移。其在碱性电解质下半波电位E1/2为0.865 V,优于商业Pt/C,且具有与Pt/C相当的极限电流密度。Co-PEI-900催化剂对甲醇有优异的耐受性,并且具有良好的稳定性。这项工作为ORR催化剂的设计和合成提供了一个新的设计思路。3、以三乙烯二胺和苯并咪唑为配体,g-C3N4为二维模板,通过引入牺牲模板锌和配体实现Co的高分散,使其在热解过程不发生团聚现象。采用牺牲模板法制备的超分散氮掺杂碳负载钴(Co-NC-900)电催化剂,具有独特的褶皱层结构,在碱性溶液中对ORR表现出优异的电催化性能,其半波电位为0.838 V,优于Pt/C(0.808 V vs RHE)。用Co-NC-900作为空气正极材料组装的锌空气电池具有160 mW cm-2的高功率密度,并且在充放电循环45 h后仍能保持稳定性,证明了其优异的充放电循环稳定性,优于商业Pt/C电催化剂。本工作不仅为层状多孔材料的制备提供了一条简单、低成本的途径,而且为提高非贵金属材料的电催化性能开辟了一条新的途径。

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NiFe水滑石基催化剂的结构调控及其在电催化分解中的性能研究

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作者：刘江陕西师范大学

学位级别：硕士

氢气由于可再生性和环保性被广泛认为是最具吸引力的能源之一。在生产氢气的各种方法中,电化学水分解是一条十分有希望的途径。然而,由于阳极析氧反应(OER)缓慢的动力学限制了整体电解水的效率。因此对于提高整体电解水效率而言,开发性... 详细信息

氢气由于可再生性和环保性被广泛认为是最具吸引力的能源之一。在生产氢气的各种方法中,电化学水分解是一条十分有希望的途径。然而,由于阳极析氧反应(OER)缓慢的动力学限制了整体电解水的效率。因此对于提高整体电解水效率而言,开发性能高效、价格低廉的OER电催化剂具有重要的意义。二维分层双氢氧化物(LDH)被认为是OER在结构成分、物理化学特性和催化活性方面最先进的催化剂之一。但是,块状LDH还存在着一些问题需要改进,例如低导电性和较少的活性位点数量等。为了解决这些问题,进一步提高其在OER以及全解水中的催化活性,本工作对LDH结构和导电性进行改进。具体研究内容如下:(1)非晶态NiFe-LDH纳米片的制备及析氧性能研究。在这项工作中,通过使用氨三乙酸镍(Ⅱ)络合物阴离子([NTANi]-)作为形态控制剂,合成了具有丰富活性位点的非晶态NiFe-LDH(A-NiFe-LDH)。研究表明A-NiFe-LDH的OER电催化活性远高于商业RuO2和晶态NiFe-LDH。A-NiFe-LDH在10 mA cm-2时具有241 mV的低过电势,Tafel斜率仅为55 mV dec-1。结构表征证明,A-NiFe-LDH具有高度无序的非晶相以及丰富的活性位点。本工作提供了一种用[NTANi]-阴离子调节LDH纳米片晶相的策略,同时也为非晶相NiFe-LDH催化剂的合成提供了新的思路。(2)设计构建NiFeCr-LDH/NiS/NF二维多片层纳米阵列用于高效析氧反应。通过构建NiS/NF阵列作为导电基底,利用NiS阵列的高导电性以及精细结构有利于气体运输的特性,采用简单的溶剂热法在NiS/NF阵列上负载NiFeCr-LDHs。结构分析表明NiFeCr-LDH/NiS/NF具有特殊的二维多片层纳米阵列结构。在1.0M KOH电解液下,NiFeCr-LDHs/NiS/NF电极在电流密度为10 mA cm-2时的过电位仅为193 mV,其Tafel斜率仅为52 mV dec-1。其独特的二维多片层结构为优异的性能做出了重要的贡献。同时通过XPS表征,表明OER性能的显著提高也与NiFeCr-LDHs与NiS的相互作用密不可分。本工作为设计构建多层负载型催化剂的设计提供了新思路,对以后材料结构设计具有参考价值。(3)改性2D纳米片阵列NiFeCr-S/NiS/NF作为高效双功能电催化剂用于全解水。本章采用模板法,使用上一章合成的NiFeCr-LDHs/NiS/NF电极作为形态学指导剂及金属前体,采用气相沉积法合成得到NiFeCr-S/NiS/NF电极。结构分析表明,NiFeCr-S/NiS/NF成功保留了前驱体的多片层阵列结构。NiFeCr-S/NiS/NF材料作为双功能催化剂,拥有优异的析氧反应和析氢反应性能,在10 mA cm-2时的过电位分别为93 mV和119mV。同时在1.0M KOH+0.2M Na2S的溶液中,具有长时间优异的稳定性。OER和HER性能的显著提高,与其NiFeCr-S的生成密切相关。同时,与NiFeCr-S/NF相比,NiFeCr-S/NiS/NF电极的优异性能还与改性的多片层纳米片以及NiFeCr-S和NiS的相互作用密不可分。在整体水电解中,NiFeCr-S/NiS/NF//NiFeCr-S/NiS/NF系统表现了令人满意的性能。在电流密度为10 mA cm-2时,过电势为300 mV。本工作为制备新型精细结构的过渡金属硫化材料提供了新思路。

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分子印迹技术中交联剂和模板方法的选择研究

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作者：早热古丽·努尔新疆大学

学位级别：硕士

本文研究了分子印迹聚合物（MIP）的制备方法，提出了选择最佳交联剂的有效方法，将所制备的齐多夫定（AZT）替代模板分子印迹聚合物作为固相萃取吸附（SPE）剂，对固相萃取条件进行优化，用于血清样品的前处理。通过替代模板法和牺牲... 详细信息

本文研究了分子印迹聚合物（MIP）的制备方法，提出了选择最佳交联剂的有效方法，将所制备的齐多夫定（AZT）替代模板分子印迹聚合物作为固相萃取吸附（SPE）剂，对固相萃取条件进行优化，用于血清样品的前处理。通过替代模板法和牺牲模板法制备分子印迹聚合物，进行了比较研究。采用固定化模板制备分子印迹聚合物，评价了交联剂的用量对印迹效果的影响。主要内容包括： 1.借助计算机模拟选择出制备齐多夫定（AZT）分子印迹聚合物的最佳交联剂和功能单体，通过实验方法验证计算机模拟结果。选择了三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯（TRIM），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），二乙烯基苯（DVB）为交联剂，甲基丙烯酸（MAA）为单体，采用替代模板法制备齐多夫定分子印迹聚合物，同样选择TRIM，EGDMA，DVB为交联剂，4-乙烯基吡啶（4VP）为功能单体，采用传统方法分别制备了对硝基苯酚（4-NP）分子印迹聚合物，同样实验条件下，制备出各交联剂的空白聚合物（只有交联剂组成）。通过静态吸附和动态吸附实验，计算出各聚合物的吸附量、结合常数、和印迹指数。相互比较印迹指数，以及空白聚合物对模板分子的吸附情况，研究交联剂对印迹效果的影响，对MIP的制备提出有效选择最佳交联剂的方法。实验结果表明，选择DVB为交联剂时AZT分子印迹聚合物的印迹指数最高，选择TRIM为交联剂时4-NP分子印迹聚合物的印迹指数最高，各空白聚合物的实验结果表明，DVB空白聚合物对齐多夫定最具有惰性，吸附量最小，TRIM空白聚合物对4-NP最具有惰性，吸附量最小，总结实验结果，我们提出选择最佳交联剂的方法，即制备分子印迹聚合物时，选择对模板分子最具有惰性的交联剂为最佳交联剂。通过计算机模拟，选择对模板分子结合能量最低的功能单体和对模板分子结合能量最高的交联剂，能够设计高特异性吸附的分子印迹聚合物，合理设计印迹聚合物能够缩短制备时间，提高印迹聚合物的效率。 2.以AZT替代模板分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂，优化萃取条件，用于血清样品的前处理。确定pH=7磷酸二氢钾缓冲溶液为上样溶剂，2％（V/V）乙腈/pH=7磷酸二氢钾缓冲溶液为淋洗剂，甲醇/乙酸（9:1，V/V）作为洗脱剂。渗漏实验验结果显示齐多夫定MIP的吸附容量为9.10mg/g，而非分子印迹聚合物（NIP）的吸附容量仅为1.77mg/g。以AZT酯化物和拉米夫定为结构类似物，进行吸附实验发现MIP具有高选择性。本文所制备的替代模板分子印迹聚合物在水性体系中表现出了很好的识别能力。血清样品经印迹聚合物固相萃取后，用高效液相色谱法测定，发现MIP萃取柱回收率为99.3%，NIP萃取柱仅为13.2%，说明替代模板MIP可用于血清样品中AZT的选择性分离富集，并可避免模板渗漏。 3.分别合成了AZT和4-NP的替代模板分子和复合模板单体，采用替代模板法和牺牲模板法分别制备了AZT和4-NP分子印迹聚合物，通过静态吸附实验，各聚合物对分析物的吸附量进行了比较研究。实验结果表明牺牲模板法制备的AZT以及4-NP分子印迹聚合物的印迹指数和吸附量大于替代模板法制备的分子印迹聚合物，据此可知，MIP的制备中采用牺牲模板法能够得到印迹效果更好的MIP。4.采用固定模板法，不同比例的交联剂制备了AZT分子印迹聚合物。通过静态吸附实验，计算出各聚合物的结合常数，印迹指数和吸附量，相互比较印迹指数，交联剂的用量对印迹效果的影响进行了评价，发现采用固定模板法制备分子印迹聚合物，明显降低交联剂的用量，仍能获得印迹效果比较好的分子印迹聚合物。

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铜钴双金属掺杂氧化铝空球催化剂的合成及其在苯乙烯环氧化反应中的催化性能研究

铜钴双金属掺杂氧化铝空球催化剂的合成及其在苯乙烯环氧化反应中...

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作者：黄静华南理工大学

学位级别：硕士

苯乙烯环氧化反应的重要性在于产物环氧苯乙烷是化工领域中的多功能中间体。使用分子氧或者更具反应活性的氧的其它形式,如过氧化氢和叔丁基过氧化氢(TBHP),氧化烯烃被视为一种绿色的烯烃氧化方式。当今在对苯乙烯氧化领域的研究中纳米... 详细信息

苯乙烯环氧化反应的重要性在于产物环氧苯乙烷是化工领域中的多功能中间体。使用分子氧或者更具反应活性的氧的其它形式,如过氧化氢和叔丁基过氧化氢(TBHP),氧化烯烃被视为一种绿色的烯烃氧化方式。当今在对苯乙烯氧化领域的研究中纳米催化剂和负载型催化剂占主流地位,其中集众多独特性质于一身的金属氧化物空球是一类很有潜力的材料,空球负载金属型催化剂对氧化反应具有高效的催化活性,其反应活性很大程度上取决于活性金属和载体的性质。本论文首先通过牺牲碳模板法合成铜钴双金属氧化物空球催化剂CuCo HS(x:y代表反应溶液中铜钴的摩尔比),综合X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子吸收等表征结果,充分解释了不同铜钴比例对中空材料的形态和物理化学性质产生的影响。将CuCoHS应用于苯乙烯环氧化体系中,使用叔丁基过氧化氢为氧化剂,反应温度为70 C,反应时间为6小时的条件下,CuCoHS展现出最佳的苯乙烯转化率(60.1%),该双金属空球材料展示规则有序的中空结构,空球颗粒尺寸均匀。其次,本论文设计了铜钴双金属氧化物掺杂的氧化铝空球催化剂CuCo/AHS(x:y代表反应溶液中铜钴的摩尔比)。载体的添加能更好的维持催化剂的形态、提高金属的分散度最终提高催化剂的性能。金属氧化物的氧化态、表面组成和还原行为信息通过X射线光电子能谱(XPS)和H程序升温还原获得。与单金属和其它双金属催化剂相比,CuCo/AHS展示出最佳的催化性能,反应的单位时间转化频率(TOF)值达21.0 h,苯乙烯转化率64.6%,环氧苯乙烷的选择性为93.0%。CuCo/AHS催化剂的XPS结果揭示了CuCo/AHS中Cu→Co的电子转移增强了催化剂的路易斯酸性,有助于铜与TBHP的结合形成Cu(III)-(O)物种,苯乙烯中的侧链双键失去电子的趋势增大更易断裂。反应后CuCo/AHS的XPS结果显示Cu物种在反应过程中得到电子。此外,CuCo/AHS催化经过4次循环使用后铜和钴组分基本没有流失,铜、钴物种保留量分别为87%和84%,由此可见铜钴物种与载体之间的强相互作用提高了催化剂中活性组分在液相反应体系中的抗流失性。最后,本论文以CuCo/AHS为研究对象考察了糖源(蔗糖,S)与金属(Al)的比例(S/Al=1:1、2:1、4:1、8:1、10:1)对空球催化剂结构和性质的影响。糖源与金属的比例对空球材料的形成、形貌以及孔结构具有十分重要的影响。只有在合适的比例下才能形成空心结构,当蔗糖与金属浓度一致(S/Al=1)时无法得到规则的空球形催化剂,当蔗糖浓度逐渐增加时,空球形貌逐渐显现,且空球半径随S/Al增加而逐渐降低,从3.8μm下降到2.5μm。当S:Al为2:1时,CuCo/AHS(2)获得了最高的环氧苯乙烷产率(60.1%)。

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