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基于挥发分与焦结构解译的木质素热解规律研究

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基于挥发分与焦结构解译的木质素热解规律研究

作者：郑庆琪山东理工大学

学位级别：硕士

木质素作为唯一大规模可再生的芳香化合物来源,是生产商品和特殊化学品的潜在原料。热解技术是最具有开发潜力的热化学转化技术之一,可实现木质素的高值化利用,而热解过程更是所有热化学转化的起始阶段。因此,深入研究木质素热解规律对... 详细信息

木质素作为唯一大规模可再生的芳香化合物来源,是生产商品和特殊化学品的潜在原料。热解技术是最具有开发潜力的热化学转化技术之一,可实现木质素的高值化利用,而热解过程更是所有热化学转化的起始阶段。因此,深入研究木质素热解规律对实现木质素热转化高值利用至关重要。本文以木质素为研究对象,主要针对木质素热解挥发分与焦炭结构关联规律不清等问题,研究了木质素热解挥发分的释放特性,焦碳骨架、孔隙结构和表面官能团的演化行为以及木质素热解机制。首先,本文考察了木质素的化学组成及结构特征,探明了木质素在200-800℃下快速热解中的挥发分释放特性。350℃以下,主要是β-O-4和α-O-4的断裂促使了简单取代芳香化合物的释放。同时,解聚自由基片段中的C-O、C-C和C=O进一步发生裂解,产生了稳定的单酚化合物,如愈创木酚等(从350℃到500℃)。去甲氧基化反应的增强导致了H型酚的产率增加。高温有助于芳香单体的形成,通过去甲基化和去甲氧基化反应,产生了BTEXs(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)等单芳烃(在大于500℃的温度下)。此外,二次反应和热解大分子化合物的分解也导致多环芳烃的形成(在大于700℃的温度下)。应用分形理论和反褶积方法对焦炭的微晶结构、孔隙性质和表面形貌进行了定量数学描述,同时提出了碳微晶与孔隙结构协同发展的演变规律。通过C NMR反褶积测定,发现随着温度升高,焦炭中芳香碳结构的相对丰度呈指数增加。焦炭中脂肪族碳氧化物(C-O)的含量在200到500℃范围内从16.25%下降至4.13%。焦炭的大分子结构由无序逐渐转变为有序,主要表现为芳香层间距的减小(d,从3.99降低至3.73(?))和堆叠度的增加(L,从7.88增加至8.63(?))和芳香度(f ,从75.19%增加至96.94%)。f 与d之间呈强负线性相关(R=0.965)。孔隙表面的分形维数D在温度小于350℃时约为2.3,而在600℃时增加至约2.7,表明孔隙表面由二维向三维转变。当温度达到600℃时,孔隙结构分形维数D和D达到峰值,表明此温度下孔隙结构最为复杂和不均匀。此外,还建立了一个三元二次多项式函数,将孔隙分形维数D、D和D与比表面积(SSA)、总孔体积(TPV)和碳含量(C)相关联。基于挥发分析出特性与焦炭结构演化的关联规律,揭示了木质素热解规律。结果显示,焦炭中H/C原子比和O/C原子比的比率随热解温度分阶段演变。当热解温度高于250℃时,官能团OH、脂肪烃-CH、C=O和CHO-逐渐断裂和重组,其含量不断降低。焦炭中自由基的g因子类型从以O为中心的自由基(g因子2.0040)。对芳香结构的演变过程进行了定量描述,发现稠环体系的形成始于350℃,随温度升高,芳香度(f )持续增加,小的芳香环逐渐转变为更有序的环(≥6环)。此外,还建立了一个三次多项式函数,将芳香度与H/C原子比关联起来,而环缩合度与H/C原子比呈良好的正线性相关。焦炭的稠环结构发展的顺序为1×2、2×3、4×4和4×5,分别对应于350℃、500℃、600℃和800℃。最后,提出了焦炭结构演化的三段式过程,包括断键重整化、芳构化和碳质石墨化。

关键词：木质素快速热解挥发分焦结构热解机制

热解压力和升温速率对煤焦和生物质焦结构及氧化反应性的影响

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热解压力和升温速率对煤焦和生物质焦结构及氧化反应性的影响

作者：梁凤莉太原理工大学

学位级别：硕士

随着我国经济的快速发展,煤炭消耗急剧增加,导致高品质煤储量逐渐减少,生物质作为一种可再生资源对缓解能源紧缺有着积极的作用。诸多煤和生物质的热化学转化技术中,热解是具有共性的基础且重要的过程,热解半焦的结构特征是其反应性的... 详细信息

随着我国经济的快速发展,煤炭消耗急剧增加,导致高品质煤储量逐渐减少,生物质作为一种可再生资源对缓解能源紧缺有着积极的作用。诸多煤和生物质的热化学转化技术中,热解是具有共性的基础且重要的过程,热解半焦的结构特征是其反应性的决定因素。热解条件影响挥发分的产物分布和煤焦的物化性质,进而影响焦的反应活性。其中,升温速率和热解压力分别影响热解过程中脱挥发分过程和挥发分逸出过程,改变半焦的物化结构及其反应性,影响气化炉的运行,而煤气化高温高压的发展现状促使对煤的快速热解和加压热解进行深入研究。因此,研究升温速率和热解压力对煤焦和生物质焦结构及反应性的影响对煤和生物质的共利用至关重要。本研究课题以煤(褐煤、烟煤)和生物质(玉米秸秆)为原料,利用两段式固定床反应器分别在不同升温速率和热解压力下制备焦样,通过焦样的比表面积、表面形貌、碳微晶结构和化学结构及其等温氧化反应性的表征,对比分析热解压力和升温速率对焦样物化结构及其反应性的影响,并进一步探讨热解压力和升温速率对煤和生物质热解过程中挥发分二次反应的影响,主要结论归纳如下:(1)升温速率的提高,褐煤、烟煤和生物质的焦产率均降低,焦样的比表面积和缺陷结构增加,同时焦样的石墨化程度降低,这些焦样结构上的改变使得高升温速率热解所得褐煤焦、烟煤焦和生物质焦反应性增加。生物质焦表面粗糙程度和碳微晶结构随升温速率变化的幅度较褐煤焦和烟煤焦更为明显,且升温速率的改变对生物质焦反应性的影响更大,主要是因为生物质本身的氧含量、H/C原子比以及碱金属及碱土金属含量(尤其是K)较褐煤和烟煤的高。(2)慢速热解过程中随着压力的升高,褐煤、烟煤和生物质的焦产率略微提高;褐煤焦和生物质焦的比表面积随着压力的增高而降低,烟煤焦的比表面积呈无规律变化;热解压力的提高使得煤焦和生物质焦表面结构更加致密,平整度增加,缺陷结构减少;随着压力的提高,焦样的碳微晶结构更为规整,芳香度增大,化学结构趋于稳定,石墨化程度升高,这主要是因为较高的热解压力增大挥发分的扩散阻力,使得热解过程中挥发分的二次反应更为剧烈,最终使得煤焦和生物质焦的反应性随压力的增加而降低。(3)热解压力通过影响快速热解过程中的挥发分的释放影响煤焦和生物质焦的孔隙结构、表面形貌和碳微晶结构,进而影响焦样的氧化反应性。高升温速率下随着压力的升高,褐煤、烟煤和生物质的焦产率增大,且生物质增大的趋势最为明显;褐煤焦和生物质焦的比表面积呈现降低趋势,而烟煤焦反而呈现增大的趋势;煤焦和生物质焦的表面更加致密紧凑,颗粒分布较为均匀,表面更为平整,缺陷结构减少;热解压力升高使得焦样的碳微晶结构较常压下更为规整,芳香度增大,石墨化程度升高;高压下煤焦和生物质焦的氧化反应性均低于常压下。

关键词：煤生物质热解压力升温速率焦结构氧化反应性

煤与生物质共热解过程中煤焦结构与气化反应性的研究

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煤与生物质共热解过程中煤焦结构与气化反应性的研究

作者：张红太原科技大学

学位级别：硕士

煤和生物质共气化是减少化石能源消耗及高效利用生物质的重要途径,两者共气化中煤焦气化反应性是关键性因素,从本质上来讲,煤焦的结构会影响煤焦的气化反应性,因此对生物质与煤共热解过程中煤焦的结构和气化反应性研究,得到其变化规律,... 详细信息

煤和生物质共气化是减少化石能源消耗及高效利用生物质的重要途径,两者共气化中煤焦气化反应性是关键性因素,从本质上来讲,煤焦的结构会影响煤焦的气化反应性,因此对生物质与煤共热解过程中煤焦的结构和气化反应性研究,得到其变化规律,可为煤和生物质共气化利用提供理论指导。本文将无烟煤和褐煤分别与秸秆和锯末在固定管式炉里制焦,基于不同形状差异和粒度调控,将共热解后的混合焦进行物理分离,探讨了生物质比例、生物质种类和制焦温度等条件对煤焦碳微晶结构及表面官能团的影响,分析共热解机理;借助于电感耦合等离子体发射光谱仪测定了分离后煤半焦表面所截获的碱金属含量,利用等温热重方法研究了生物质比例、种类等条件对煤焦CO气化反应性的影响规律;最后分别将煤焦气化反应指数与结构参数和碱金属含量进行关联,建立了煤焦气化反应性预测模型。主要研究结果及结论如下:(1)采用X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱分析仪对煤焦的碳微晶结构、表面官能团进行了表征和分析,结果表明,随着生物质比例的增加,无烟煤焦和褐煤焦的平均堆垛高度L和晶面层数N减小,石墨化程度降低,且玉米秸秆对碳微晶无序性的促进作用比锯末更大。添加玉米秸秆和杨木锯末均使煤焦的芳香度和芳香环缩合程度逐渐减小,羟基含量增多。热解温度越高,微晶结构越无序,表面官能团的数量越少。(2)煤半焦表面碱金属含量结果表明,生物质中的碱金属在共热解过程中通过煤焦与挥发分的相互作用大部分被煤焦所截获,生物质比例越大,煤焦表面碱金属含量越高;玉米秸秆被截获的碱金属主要是钾,锯末被截获的碱金属主要是镁。利用热重分析仪研究了不同条件下煤焦的CO等温气化特性,结果表明,玉米秸秆和锯末均会提高无烟煤焦的气化反应性,且秸秆对无烟煤焦气化反应性的促进作用更大。玉米秸秆促进了褐煤气化活性,其中掺混80%玉米秸秆的褐煤焦的反应性指数R是原褐煤焦的1.12倍,而杨木锯末对褐煤的气化反应性起抑制的作用,主要原因是锯末在热解过程中容易发生熔缩,阻碍了气化反应。另外,热解温度对气化反应性有一定的影响,热解温度越高,煤焦中碱金属和碱土金属(AAEMs)含量越少,气化反应活性越低。(3)在本研究条件下,煤焦的结构参数与气化反应性指数之间关联性不强,而和煤焦表面碱金属具有良好的一致性,建立了基于碱性指数的煤焦气化反应性的预测模型。

关键词：共热解焦分离焦结构气化反应性碱金属和碱土金属

玉米秸秆CO2加压气化反应特性及焦结构演化研究

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玉米秸秆CO2加压气化反应特性及焦结构演化研究

作者：宋壮壮东北电力大学

学位级别：硕士

生物质CO气化是一项既可以提高生物质的利用率,还可以应对化石燃料的消耗和减轻大气中的二氧化碳排放的技术,加以利用可以有效地助力碳中和的实现。本文以玉米秸秆为研究对象,探究玉米秸秆常压和加压条件下气化反应特性,并通过半焦结构... 详细信息

生物质CO气化是一项既可以提高生物质的利用率,还可以应对化石燃料的消耗和减轻大气中的二氧化碳排放的技术,加以利用可以有效地助力碳中和的实现。本文以玉米秸秆为研究对象,探究玉米秸秆常压和加压条件下气化反应特性,并通过半焦结构的演化规律,讨论了样品颗粒物理和化学结构对气化反应的影响作用。首先在常压下讨论了反应气氛对玉米秸秆低温热解阶段和高温气化阶段的热解、气化特性参数的影响;其次在加压条件下,对玉米秸秆进行加压气化实验,探究了压力和升温速率对气化反应特性影响。采用Malek法推断出加压气化反应过程的最概然机理函数,利用Agrawal积分法计算了动力学参数,结果表明:在相同反应压力下,活化能和频率因子随着升温速率的升高而减小;在相同升温速率下,活化能和频率因子随着压力的升高而增大。对半焦进行非等温加压气化实验,讨论了半焦制备温度、气化反应压力对半焦CO气化反应特性的影响。利用Doyle近似积分法计算半焦加压气化反应动力学参数,发现在反应压力小于0.8MPa范围内,提高反应压力可以减小反应活化能,使气化反应更容易进行。通过动力学补偿效应说明随着反应程度的加剧,半焦气化动力学参数按照一定规律发生改变。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积分析仪对玉米秸秆在热解和气化过程物理结构和化学结构的演化规律进行探究。结果表明:随着热解温度的升高半焦样品芳香层结构变厚,碳有序度有所提高,石墨化程度加强;在热解过程中,随着热解温度的升高,脂肪族和含氧官能团的峰值强度降低,只有在1300～900cm处有一个较强的吸收峰,这一现象主要是由于在热解过程中,大量的氢和氧作为挥发性物质被释放引起的;玉米秸秆原样的孔隙结构不明显,半焦比表面积随制备温度的增大呈现出先增大后减小的变化规律、平均孔径逐渐增大,并且均都大于12nm;经过热解后半焦颗粒内部只剩下碳骨架,内部有一些空腔开始连接,大孔不断形成,结构逐渐有序。

关键词：玉米秸秆 CO2气化压力动力学焦结构

石油焦气化/催化气化过程中焦结构及反应特性研究

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石油焦气化/催化气化过程中焦结构及反应特性研究

作者：向欣宁太原理工大学

学位级别：硕士

随着工业生产对轻质油品需求量的不断上升,作为石油加工的副产物,石油焦产量亦随之增加。如何清洁高效利用石油焦已成为亟待解决的问题。利用气化技术可有效解决石油焦利用过程中二氧化硫等有害气体的排放,同时生产石化企业所需的氢气,... 详细信息

随着工业生产对轻质油品需求量的不断上升,作为石油加工的副产物,石油焦产量亦随之增加。如何清洁高效利用石油焦已成为亟待解决的问题。利用气化技术可有效解决石油焦利用过程中二氧化硫等有害气体的排放,同时生产石化企业所需的氢气,被认为是一种清洁高效处理石油焦的方法。然而石油焦为液相成焦,结构致密,孔隙结构不发达,灰分及挥发分含量低,导致其气化活性较低,这就极大了增大了气化利用的难度。碱金属盐类催化剂(KCO)具有良好的催化活性,可作为石油焦、煤等含碳物料的催化剂和反应介质。因此,采用碱金属盐类催化剂来提高石油焦的气化反应性具有重要的现实意义。科学认识石油焦结构与反应性规律,尤其是催化剂添加后的反应性规律,是开发适宜于石油焦气化利用技术的关键,但当前对其研究仍存有一定的不足。本文采用热重分析仪对三种石油焦进行CO非等温气化/催化气化反应特性研究及等温气化/催化气化反应特性研究,并利用固定床管式炉制备不同碳转化率的气化残焦,探究反应过程中焦结构的演变规律,以期对石油焦催化气化利用提供一定的基础研究数据。主要研究内容包括:(1)利用热重分析仪对镇海石油焦、京博石油焦和胜利石油焦进行CO非等温气化反应特性研究。并通过N物理吸附表征、XRD、Raman表征,分析探讨石油焦结构对气化反应性的影响。研究结果表明,利用比气化速率能够较好描述三种石油焦的气化反应性差异,气化活性大小顺序为胜利>京博>镇海。关联石油焦结构分析发现其气化反应性与碳结构的有序度和CO化学吸附量关联性较好。石油焦的CO总吸附量及碳结构有序化程度能够有效反映石油焦气化过程中与反应气体吸附并进行化学反应断键的难易程度,故可作为评价其气化反应性的有效参数。利用比气化速率计算得到胜利、京博和镇海石油焦的气化反应活化能分别为216 k J/mol、245 k J/mol和280 k J/mol。(2)利用热重分析仪,研究了KCO催化剂掺混比例对石油焦非等温催化气化反应特性,并结合固定床管式炉制备不同碳转化率的气化残焦,通过N物理吸附表征、XRD、Raman表征,探究了石油焦气化反应过程中焦结构的演变规律。研究结果表明,KCO催化剂的添加可大幅度提升石油焦的气化反应性,且随着催化剂掺混比例的添加,石油焦催化气化反应活性不断增加。当催化剂负载量大于5 mmol K时催化剂会出现接近饱和状态,继续增大催化剂负载量对石油焦气化反应性提升有限,但并未有抑制气化反应现象发生。同时还发现催化剂的添加方式也是影响石油焦气化反应性的重要因素。相较干混法,浸渍法负载催化剂能够更大幅度提高石油焦催化气化活性(即使是在催化剂饱和掺混比例下)。由于KCO的刻蚀作用破坏了石油焦结构导致气化反应过程中碳的石墨化程度降低。并利用燃烧反应分析残焦活性发现,反应过程中石油焦结构的改变是影响石油焦非等温催化气化反应性的重要因素。(3)采用热重分析仪对镇海石油焦等温催化气化反应特性进行研究,并利用固定床管式炉制备不同反应程度的气化残焦,通过N物理吸附表征、XRD、Raman表征手段对气化残焦进行焦结构分析,探究了等温气化反应过程中石油焦结构与反应性变化规律。研究结果表明,在等温催化气化过程中,随着反应程度的增加,石油焦的芳香片层堆积高度降低,碳微晶结构变得更加无序,石墨化程度降低。气化残焦的燃烧反应活性与反应过程中焦结构变化规律不一致,表明焦结构变化不是影响石油焦等温气化/催化气化反应性的关键因素。

关键词：石油焦非等温气化等温气化热重分析焦结构

过渡金属催化玉米秸秆焦-CO2气化反应特性研究

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过渡金属催化玉米秸秆焦-CO2气化反应特性研究

作者：孟祥帅东北电力大学

学位级别：硕士

生物质焦炭催化气化是焦炭清洁高效利用的有效手段之一,过渡金属有较好的催化作用,采用浸渍法制备Fe-Al2O3、Ni/Fe-Al2O3、Co/Fe-Al2O3和Mn/Fe-Al2O3催化剂,分别从催化剂种类及过渡金属添加比例、添加催化剂焦炭的CO2活性吸附量和催化... 详细信息

生物质焦炭催化气化是焦炭清洁高效利用的有效手段之一,过渡金属有较好的催化作用,采用浸渍法制备Fe-Al2O3、Ni/Fe-Al2O3、Co/Fe-Al2O3和Mn/Fe-Al2O3催化剂,分别从催化剂种类及过渡金属添加比例、添加催化剂焦炭的CO2活性吸附量和催化焦炭气化动力学、焦炭不同气化温度碳微晶结构和气化过程焦炭官能团变化、过渡金属中间体结构和催化焦炭气化机理等角度,对焦炭气化反应特性进行分析。首先,对玉米秸秆焦进行非等温气化实验,结合气化反应特征参数R0.5和Rmax,探究不同种类催化剂以及双过渡金属添加比例对焦炭气化反应性的影响。结果表明,添加过渡金属催化剂可以增强焦炭气化反应性,焦炭R0.5数值从0.76×10-2min-1增加到0.83×10-2min-1及以上;加入Fe20的焦炭R0.5最大为0.95×10-2min-1。Ni80、Co40和Mn20分别在每类双过渡金属中有最佳催化效果。催化剂Fe-Al2O3和Co/Fe-Al2O3,在低温时催化效果较好,加入Ni/Fe-Al2O3和Mn/Fe-Al2O3的焦炭,在高温时有较大的气化反应速率。其次,通过焦炭-CO2低温吸附实验,考察催化剂对焦炭表面对CO2活性吸附量的影响,探讨焦炭活性吸附量与气化活化能E的关系,以及焦炭活性吸附量与气化反应特性指数R0.5的关系。结果显示,加入催化剂可以增大焦炭的CO2吸附量,添加过渡金属的量越大,焦炭的强活性吸附量越大。焦炭的总和强活性吸附量与气化活化能为负线性关系,焦炭的总和强活性吸附量越大,气化活化能越小。焦炭的总和强活性吸附量与R0.5为正线性关系,焦炭的总和强活性吸附量越大,R0.5越大。焦炭的弱活性吸附量与气化活化能和R0.5线性关系较差。最后,通过X射线衍射实验（XRD）与傅里叶变换红外光谱实验（FTIR）分析,考察在500℃、750℃和950℃三个温度下,不同催化剂催化气化时焦炭的结构变化。研究表明,催化剂中Fe、Ni、Co和Mn元素与氧结合,750℃气化焦炭检测出Fe2O3、Fe3O4、Ni O、Ni Fe2O4、Co3O4、Co Fe2O4、Mn3O4和Mn Fe2O4等氧化物中间体结构,950℃气化焦炭检测出了Fe、Ni和Co过渡金属单质。碳晶面间距d002均随着催化剂的加入和气化温度增加而增加,芳香层片堆积高度Lc和碳芳香层堆叠层数Lc/d002随着温度增加和催化剂的加入而降低,堆叠层数越小气化反应越彻底。焦炭中C=C和C-C峰面积随温度升高呈现先增加后减小的趋势,C=C和C-C峰面积越小,气化反应越彻底。CS+Fe20是950℃气化焦炭中碳芳香层堆叠层数最小,C=C和C-C峰总面积最小,Fe-O振动峰面积最小的。

关键词：玉米秸秆过渡金属催化气化活性吸附量动力学焦结构

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稻壳高温热解条件对焦结构演化的影响

煤炭学报 2023年第6期48卷 2397-2409页

作者：王鑫雨孙健超徐世明陶继业余波翟明周怀春中国矿业大学低碳能源与动力工程学院江苏徐州221116 哈尔滨工业大学能源科学与工程学院黑龙江哈尔滨150001 华能营口热电有限责任公司辽宁营口115004 中国华能集团有限公司北京100031

生物质焦利用过程中碳的转化水平决定后续利用的总体效率,而生物质焦的转化率一定程度上取决于生物质的理化结构。为探究稻壳高温快速热解过程中焦结构的演变,设计并搭建了稻壳高温快速热解系统。通过对稻壳热解停留时间和温度进行精确... 详细信息

生物质焦利用过程中碳的转化水平决定后续利用的总体效率,而生物质焦的转化率一定程度上取决于生物质的理化结构。为探究稻壳高温快速热解过程中焦结构的演变,设计并搭建了稻壳高温快速热解系统。通过对稻壳热解停留时间和温度进行精确的控制,精确控制反应进程。以扫描电子显微镜、拉曼光谱、比表面积分析、傅里叶红外光谱等测量手段对所得稻壳焦的物理化学结构进行了表征。研究不同热解温度和停留时间下稻壳焦的产率、孔隙的种类与发展、化学官能团和碳结构的变化。结果表明,热解温度越高,停留时间越长,生物质焦产率越低,焦表面碎裂越明显,孔隙结构越发达。在热解温度为1300℃、停留13 s时,稻壳焦比表面积最大为141.17 m^(2)/g,孔径主要分布在2~10 nm,表面出现明显碎裂痕迹。热解温度升高和停留时间延长,使得稻壳焦的化学结构变得越来越脱氧,碳结构高度有序化,稻壳焦中具有6个及以上稠合苯环的芳环浓度增加。高温对稻壳焦中C—O键、—OH破坏明显,导致支链和桥键断裂,含氧官能团释放和碳骨架石墨化。表面碳元素主要是以C—C/C—H为主,停留时间5 s时含量从900℃的63.86%增加到1300℃的68.27%。而C—H、C—O、C=O和COO—含量均有不同程度的降低。表面氧元素主要以COO和COOH为主。随着热解温度升高,稻壳焦中苯环数量逐渐减少,芳香环平均数增加,表面亚甲基数量减少,碳活性降低。总结稻壳焦结构演化规律将为优化热解条件、提高热解效率及后续稻壳焦燃烧和气化利用提供参考。

关键词：稻壳高温热解焦结构孔隙结构官能团结构

生物质焦和煤焦在气化过程中的结构演变及其与反应性的关联

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生物质焦和煤焦在气化过程中的结构演变及其与反应性的关联

作者：郭沛太原理工大学

学位级别：硕士

煤气化通常可分为煤的热解和焦的气化,其中焦的气化作为速率控制步骤,直接影响着气化效率,而焦结构又是影响气化速率的主要因素之一。事实上,随着气化反应的进行焦结构会发生演变,碱金属和碱土金属将随之迁移和转化,进而影响其催化作用... 详细信息

煤气化通常可分为煤的热解和焦的气化,其中焦的气化作为速率控制步骤,直接影响着气化效率,而焦结构又是影响气化速率的主要因素之一。事实上,随着气化反应的进行焦结构会发生演变,碱金属和碱土金属将随之迁移和转化,进而影响其催化作用。气化过程中焦结构的演变与其反应活性息息相关,即结构决定性质,性质影响效率。因此,探究焦结构在气化过程中的演变与反应性的关联对气化机理的研究有非常重要的意义。为了探讨物料的差异对其反应性的影响,本研究中选用不同煤阶的西山烟煤和锡盟褐煤(两种典型的中国煤)以及华北地区的玉米秸秆为实验原料,采用程序升温热解方式制备热解终温为1000℃的焦样作为研究对象,利用固定床反应器-在线气体分析系统对焦样进行了不同气氛、不同碳转化率、以及不同混合比例的气化活性评价。对原焦样品及不同碳转化率下的气化残焦进行N2吸附表征、拉曼表征和矿物质含量测定,探讨了焦样在气化反应过程中结构的演变,并将其与反应性进行了关联,进一步分析了混合气氛下焦-CO2反应与焦-H2O反应的协同效应以及不同掺混比例的煤焦与生物质焦共气化过程中的协同效应。结果表明：(1)800℃水蒸气气氛下,玉米秸秆焦的气化反应性与比表面积和矿物质K、Mg的含量相关,与化学结构相关性不明显;褐煤焦的气化本征反应性与其化学结构相关。950℃水蒸气气氛下,烟煤焦的气化反应性与比表面积有一定的相关性。(2)800℃ CO2气氛下,玉米秸秆焦的比表面积和矿物质K、Mg、Ca对其气化反应起主导作用;褐煤焦的气化反应性与其比表面积和化学结构相关。950℃ CO2气氛下,烟煤焦的气化本征反应性与其化学结构相关。(3)800℃混合气氛下,玉米秸秆焦的气化反应主要受比表面积和矿物质K、Mg的影响;褐煤焦的气化本征反应性与其化学结构相关,且碳转化率小于30%时,矿物质Na、Ca、K对反应起到催化作用。950℃混合气氛下,烟煤焦的气化反应性在碳转化率小于20%时与比表面积相关,而自身的化学结构和矿物质对气化反应性的影响不显著。(4)不同焦样在H2O/CO2共气化过程中都存在一定的协同效应,且它们的表观反应速率协同效应均与比表面积相关;玉米秸秆焦的本征反应速率所体现的协同效应与矿物质K、Mg、Ca相关;褐煤焦的本征反应速率协同效应与其化学结构相关;烟煤焦的本征反应速率协同效应与矿物质K有一定的相关性。(5)煤焦与生物质焦共气化过程中存在一定的协同效应。褐煤焦与玉米秸秆焦的比例为2：1时,混合焦的气化活性最高;而烟煤焦与玉米秸秆焦共气化的反应活性则随玉米秸秆焦比例的增加而增大。

关键词：煤焦玉米秸秆焦气化反应性焦结构协同效应

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结焦HY催化剂上焦结构的初步研究

Chinese Journal of Catalysis 1990年第3期11卷 210-215页

作者：蒋大振吴伏生范曙光郭海忱吉林大学化学系长春130023

用色谱-质谱研究了结焦HY沸石分子筛上焦的溶剂可溶部分的分子性质,用程序升温氧化-色谱装置测量了焦中各物种的C/H比。结果表明,在结焦HY外表面上的焦含有较多的苯和萘的烷基衍生物,而内表面的焦富集了较多的多核芳烃。这意味着由于HY... 详细信息

用色谱-质谱研究了结焦HY沸石分子筛上焦的溶剂可溶部分的分子性质,用程序升温氧化-色谱装置测量了焦中各物种的C/H比。结果表明,在结焦HY外表面上的焦含有较多的苯和萘的烷基衍生物,而内表面的焦富集了较多的多核芳烃。这意味着由于HY分子筛骨架的空间限制,在超笼和孔道中烷基芳烃极易发生环化和脱氢反应。孔内焦较难烧掉,这可能与高C/H比的多核芳烃分子残余物的性质有关;孔口结焦阻碍了氧的扩散进入孔内,这可能是孔内焦难烧的另一原因。

关键词： HY催化剂结焦焦结构