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AG9/AB9与牛血清白蛋白相互作用的德拜休克尔极限理论分析及其焓熵补偿

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食品科学 2018年第7期39卷 146-152页

作者：曹丽君程正军蒋晓慧西华师范大学化学化工学院四川省化学合成与污染控制重点实验室四川南充637009

本研究通过多光谱技术深入探讨盐浓度(离子强度)对酸性绿9(acid green 9,AG9)和酸性蓝9(acid blue 9,AB9)与牛血清白蛋白(bovine serum albumin,BSA)之间相互作用的影响。运用德拜休克尔极限理论定量分析,计算得到真实的吉布斯自由能变... 详细信息

本研究通过多光谱技术深入探讨盐浓度(离子强度)对酸性绿9(acid green 9,AG9)和酸性蓝9(acid blue 9,AB9)与牛血清白蛋白(bovine serum albumin,BSA)之间相互作用的影响。运用德拜休克尔极限理论定量分析,计算得到真实的吉布斯自由能变化(ΔG^0_I→0)和BSA的阴离子受体腔内有效电荷(Z_B)。配体AG9/AB9所带电荷Z_C的值为负,Z_B的值为正,意味着相反电荷之间离子对的形成,即AG9/AB9的负电荷与BSA的净正电荷结合腔(位点-Ⅰ)相结合,表明BSA的局部电荷主导BSA-AG9/AB9体系的相互作用,而不是它的整体或表面电荷。随着盐浓度的增加,这两个体系的熵变逐渐由正值变为负值,且焓变逐渐增大,使ΔG^0几乎不变而发生焓熵补偿。最终其热力学参数由ΔH^00(静电力)在高盐浓度下转变为ΔH0<0、ΔS0<0(非静电力),表明AG9/AB9与BSA相互作用时,它们的移动或局部运动由于主导力的转变而受阻。

关键词：酸性绿9 酸性蓝9 牛血清白蛋白德拜休克尔极限理论焓熵补偿

Gemini表面活性剂气液界面吸附过程的焓熵补偿

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武汉理工大学学报 2007年第11期29卷 47-50页

作者：刘金彦李海朝孙世鹏内蒙古科技大学生物与化学工程学院包头014010 东北林业大学材料科学与工程学院哈尔滨150040 天津大学电子信息工程学院天津300072

对季铵盐Gemini表面活性剂气液界面吸附的热力学参数进行研究,发现焓变(ΔH)和熵变(ΔS)呈线性关系,表明表面活性剂的气液界面吸附过程与其胶团化过程一样存在焓熵补偿现象,补偿温度为303 K左右,为熵驱动过程。联接链的长度越长焓变越小... 详细信息

对季铵盐Gemini表面活性剂气液界面吸附的热力学参数进行研究,发现焓变(ΔH)和熵变(ΔS)呈线性关系,表明表面活性剂的气液界面吸附过程与其胶团化过程一样存在焓熵补偿现象,补偿温度为303 K左右,为熵驱动过程。联接链的长度越长焓变越小,即气液界面吸附越稳定。

关键词： Gemini表面活性剂气液界面吸附熵驱动焓熵补偿

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松香基尾巴新型双子表面活性剂的焓熵补偿

林产化学与工业 2010年第5期30卷 65-68页

作者：李海朝胡旭东北林业大学材料科学与工程学院黑龙江哈尔滨150040

为研究双子(Gemini)表面活性剂结构中疏水"尾巴"对其在水溶液中行为的影响,对以脱氢松香酰基为疏水链"尾巴"的季铵盐双子表面活性剂二氯化-N,N′-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺的胶团化行为进行了研究,发现焓变(ΔH)和熵变(... 详细信息

为研究双子(Gemini)表面活性剂结构中疏水"尾巴"对其在水溶液中行为的影响,对以脱氢松香酰基为疏水链"尾巴"的季铵盐双子表面活性剂二氯化-N,N′-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺的胶团化行为进行了研究,发现焓变(ΔH)和熵变(ΔS)呈线性关系,表明其胶团化过程存在焓熵补偿现象,补偿温度为310.8 K左右,为熵驱动过程。

关键词：双子表面活性剂焓熵补偿松香

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分子间相互作用的协同性与焓熵补偿效应

分子间相互作用的协同性与焓熵补偿效应

系列烷基芳基磺酸盐在水溶液中胶束化的焓-熵补偿现象

中国化学会第十九届全国化学热力学和热分析学术会议

作者：邓耿尉志武清华大学化学系

焓熵补偿在化学过程和相关协同过程中广泛存在。本工作从理论和实验两个方面对多结合位点反应协同的焓熵补偿现象进行了系统的研究,定义了两步连续的分子结合步骤之间的反应焓变/熵变之差为相应的协同焓变ΔΔH和协同熵变ΔΔS,引入了... 详细信息

焓熵补偿在化学过程和相关协同过程中广泛存在。本工作从理论和实验两个方面对多结合位点反应协同的焓熵补偿现象进行了系统的研究,定义了两步连续的分子结合步骤之间的反应焓变/熵变之差为相应的协同焓变ΔΔH和协同熵变ΔΔS,引入了一个新的补偿参数Γ,将其定义为协同焓变与熵变之间的线性比例系数,并以此描述了焓熵补偿与协同性的关系。我们认为,如果将配体的序贯结合作为对主体分子的一种扰动,则可以通过焓熵补偿关系来解释不同的协同现象。同一反应机理的分子结合过程应具有相同的补偿参数Γ,随补偿参数Γ取值不同,在图1所示的ΔΔH-TΔΔS图上的不同区域表现为不同的性质。在补偿参数Γ的基础上,我们对若干相关分子识别中的机制细节进行了清晰的揭示,包括具有正反协同性情形的实例。此外,根据焓熵补偿与协同性的关系,我们还预测了协同转换温度的存在性。这项工作沟通了焓熵补偿和协同现象,并对复杂的分子识别过程提供了新的物理洞察。

关键词：焓熵补偿协同性热力学

来源： cnki会议评论

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物理化学学报 2010年第3期26卷 638-642页

作者：于涛李钟丁伟罗石琼栾和鑫童维曲广淼李安军程杰成大庆石油学院化学化工学院黑龙江大庆163318 大庆油田有限责任公司黑龙江大庆163453

以表面张力法研究了系列烷基芳基磺酸盐在水溶液中胶束化的热力学性质,并考察了温度与分子结构对胶束化的影响.结果表明,烷基芳基磺酸盐在水溶液中胶束化是一个自发过程,主要来自熵驱动;随着温度升高,先有利于胶束化而后又不利于胶束化... 详细信息

以表面张力法研究了系列烷基芳基磺酸盐在水溶液中胶束化的热力学性质,并考察了温度与分子结构对胶束化的影响.结果表明,烷基芳基磺酸盐在水溶液中胶束化是一个自发过程,主要来自熵驱动;随着温度升高,先有利于胶束化而后又不利于胶束化,且熵变对吉布斯自由能变的贡献有下降趋势,而焓变的贡献有增大趋势;胶束化存在焓-熵补偿现象,补偿温度Tc均在(306±2)K,基本不随烷基芳基磺酸盐的分子结构的改变而变化;随着芳环上短烷基链或长烷基链碳数的增加,胶束化能力和胶束的稳定性均提高,而随着芳环向长烷基链中间位置移动,胶束化能力和胶束的稳定性均下降.

关键词：烷基芳基磺酸盐胶束化热力学熵驱动焓熵补偿

应用动态水蒸汽吸附法分析葛根提取物的吸湿性对其压缩成形性的影响

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药学学报 2017年第8期52卷 1318-1323页

作者：赵立杰林晓王优杰杜若飞冯怡上海中医药大学中药现代制剂技术教育部工程研究中心上海201203

以葛根提取物为研究对象,通过动态水分分析法测定中药原料在298、308和318 K时的吸湿等温线,并通过数学模型模拟其吸湿行为,计算在吸湿过程中的焓、熵和自由能的变化,分析中药原料的吸湿特征。通过模内压缩的方法考察吸湿性、压片力、... 详细信息

以葛根提取物为研究对象,通过动态水分分析法测定中药原料在298、308和318 K时的吸湿等温线,并通过数学模型模拟其吸湿行为,计算在吸湿过程中的焓、熵和自由能的变化,分析中药原料的吸湿特征。通过模内压缩的方法考察吸湿性、压片力、压片速度以及对其压缩成形性的影响。结果表明,葛根提取物的吸湿行为可以用GAB模型或Ferro-Fontan模型模拟;应用模型计算得到的吸湿热力学参数表明,中药原料的吸湿过程是一个放热过程,根据焓熵补偿理论分析,其吸湿过程属于熵驱动过程。吸湿增加了中药原料中的水分含量,在一定程度上可以改善其压缩成形性,但是当含水量过高时,可能给压片过程造成不良影响。

关键词：吸湿动态水蒸汽吸附焓熵补偿抗张强度弹性复原

阴-非离子型Gemini表面活性剂的胶束化热力学性能

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石油化工 2013年第1期42卷 39-46页

作者：吴文祥栾和鑫丁伟于涛曲广淼东北石油大学石油工程学院黑龙江大庆163318 东北石油大学化学化工学院黑龙江大庆163318

采用表面张力法研究了9种阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化的热力学性质,并考察了温度与分子结构对胶束化的影响。实验结果表明,阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化是一个自发过程,主要来自熵驱动,温度升高不利... 详细信息

采用表面张力法研究了9种阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化的热力学性质,并考察了温度与分子结构对胶束化的影响。实验结果表明,阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化是一个自发过程,主要来自熵驱动,温度升高不利于胶束化,且标准熵变对标准吉布斯自由能变的贡献有下降趋势,标准焓变对标准吉布斯自由能变的贡献有增大趋势;阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化存在焓熵补偿现象,焓熵补偿温度均在(307±2)K范围内,基本不随阴-非离子型Gemini表面活性剂的分子结构的改变而变化,随联接链增长或氧乙烯结构单元数目的增加,形成胶束的能力与稳定性均提高,随温度的升高,形成胶束的能力与稳定性均下降;临界胶束浓度的对数与联接链长度呈线性关系。

关键词：阴-非离子型Gemini表面活性剂胶束化热力学熵驱动焓熵补偿

腰果酚胺型嵌段聚醚的设计合成与破乳性能研究

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腰果酚胺型嵌段聚醚的设计合成与破乳性能研究

作者：宁萌萌东北石油大学

学位级别：硕士

本论文在对国内外聚醚型原油破乳剂结构进行分析的基础上，以生物质腰果酚、甲醛和多乙烯多胺为原料，75℃下反应1h，得到起始剂腰果酚胺树脂。以该起始剂为原料，KOH为催化剂，在120-140℃、(0.25±0.05)MPa条件下，与环氧丙烷（PO）... 详细信息

本论文在对国内外聚醚型原油破乳剂结构进行分析的基础上，以生物质腰果酚、甲醛和多乙烯多胺为原料，75℃下反应1h，得到起始剂腰果酚胺树脂。以该起始剂为原料，KOH为催化剂，在120-140℃、(0.25±0.05)MPa条件下，与环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）进行开环聚合，得到两种两嵌段腰果酚胺型聚醚破乳剂CPAE1和CPAE3及两种三嵌段腰果酚胺型聚醚破乳剂CPAE2和CPAE4。采用滴体积法和目测法研究了四种腰果酚胺型聚醚型破乳剂CPAE的化学结构对其表面活性及亲水性能的影响，结果表明，随着起始剂腰果酚胺树脂与PO质量比的增大及EO质量分数的降低，腰果酚胺型聚醚型破乳剂降低水表面张力的能力和效率均升高，浊点和HLB值下降。根据不同温度下测得系列CPAE聚醚型破乳剂的表面张力随浓度变化的关系曲线，根据热力学函数计算公式，研究了系列CPAE聚醚型破乳剂在水溶液中胶团化过程。结果表明，系列CPAE聚醚型破乳剂在水溶液中胶团化的过程是自发进行的，存在焓熵补偿现象;随温度的升高，熵驱动力增大，补偿温度Tc均在（300±2）K;且随着CPAE分子量、分子中支链数和支链长度的增加以及EO含量的下降，CPAE在水溶液中所形成胶团的结构稳定性呈现逐渐升高的趋势。为了研究这类新型聚醚破乳剂的破乳性能和破乳机理，我们采用瓶试法研究了系列CPAE聚醚型破乳剂对W/O型原油模拟乳状液的破乳性能，结果表明，在破乳剂用量100mg/L、破乳温度40℃、破乳时间120min的条件下，原油脱水率均在95%以上;且相同条件下，三嵌段CPAE破乳剂的破乳性能优于两嵌段CPAE破乳剂。同时，采用单滴法通过测定液膜强度、液膜的排液时间和半生命周期等参数的变化研究了系列CPAE聚醚型破乳剂的破乳机理以及乳状液组分对其破乳动力学参数的影响，结果表明，随着CPAE浓度的增加及EO质量分数的降低，其液膜排液时间缩短，液膜的半生命期缩短、液膜的破裂速率常数变大，这些动力学参数的变化规律与破乳性能变化规律一致。乳状液中三元组分对系列CPAE聚醚型破乳剂的破乳动力学参数均有较大的影响，且影响规律差别较大。通过本论文的系统研究，为这类新型的腰果酚胺型聚醚破乳剂的应用奠定理论基础。

关键词：腰果酚胺树脂聚醚破乳性能液膜强度表面张力焓熵补偿

不同温度适应性丝氨酸蛋白酶热力学激活参数的EVB计算

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不同温度适应性丝氨酸蛋白酶热力学激活参数的EVB计算

作者：黄若冰云南大学

学位级别：硕士

极端温度适应酶是指在极端高温或低温条件下仍能行使其催化功能的一类酶。与常温酶相比,极端温度酶的催化反应往往具有不同的热力学激活参数,但是,极端温度酶特殊热力学激活参数的结构起源仍不够清楚。本文的研究目的为:(1)在现有方法... 详细信息

极端温度适应酶是指在极端高温或低温条件下仍能行使其催化功能的一类酶。与常温酶相比,极端温度酶的催化反应往往具有不同的热力学激活参数,但是,极端温度酶特殊热力学激活参数的结构起源仍不够清楚。本文的研究目的为:(1)在现有方法和理论的基础上建立一套获得极端温度酶催化反应热力学激活参数,即激活自由能、激活焓和激活熵的计算流程,为后续有关极端温度酶适应机理研究奠定方法学基础;(2)探索引起极端温度酶特有热力学激活参数的结构因素并鉴定出对降低激活自由能做出重要贡献的残基;(3)探讨导致嗜冷酶激活自由能降低的作用方式。本文使用的研究对象为来自胰蛋白酶类(trypsin-like)丝氨酸蛋白酶家族的嗜冷酶成员AST(anionic salmon trypsin)和常温酶成员 BT(bovine trypsin)。采用经验价键(empirical valence bond;EVB)方法,通过自由能扰动/伞状采样模拟得到两个酶在300K温度下催化反应的激活自由能(△G(?));进一步,通过不同温度条件下的EVB模拟计算,得到两个酶的高精度Arrhenius图,并最终通过回归分析得到300 K下的激活焓与激活熵。结果表明,在300 K温度条件下,嗜冷酶AST(△G(?)= 18.2±1.6kcal/mol)比常温酶BT(△G(?)=19.0±1.4kcal/mol)具有稍低的激活自由能、明显更低的激活焓(AST:AH(?)= 13.6±3.4 kcal/mol;BT:△H(?)=27.1土4.4 kcal/mol)以及更负的激活熵(AST:T△S(?)=-4.6±3.4kcal/mol;BTT△S(?)=8.1±4.4 kcal/mol),这与基于过渡态理论的预期相一致:温度的降低会导致催化反应速率的指数性下降,为了在低温下维持足够高的催化速率,低温酶会降低其激活自由能;实际上,激活自由能的降低主要是通过降低激活焓来实现的,由于AG= AH-TAS关系的存在,更低的激活焓必然会导致更低的(或更负的)激活熵。一般认为,嗜冷酶之所以能在低温条件下维持高催化活性,是因为嗜冷酶具有比常温酶或高温酶更高的构象柔性,而高柔性的存在则降低了嗜冷酶催化反应的激活焓。但是,具体是全局构象柔性、局部区域柔性还是个别氨基酸残基柔性的变化会导致催化活性的改变,具体问题尚需具体分析。为了研究单个残基主链和侧链柔性与催化活性的关系,我们选取嗜冷酶中具有最高柔性的残基Tyr97,在分别对其主链和侧链波动进行限制的条件下,计算了嗜冷酶的热力学激活参数。结果表明,当Tyr97主链的波动被限制时,嗜冷酶的热力学激活参数与缺乏限制的酶相比,几乎没有变化,但是当Tyr97残基侧链波动被限制时,嗜冷酶热力学激活参数则集体升高,表现出向常温酶参数靠拢的趋势。这一结果表明,单个(关键)残基侧链柔性(或运动能力)的保持对嗜冷酶催化活性的维持具有重要作用。激活自由能是过渡态(transition state)自由能减去反应物状态(reactant state)自由能的差,因此,激活自由能的降低有三种可能的方式:(1)反应物状态自由能不变,过渡态自由能降低(稳定过渡态方式);(2)反应物状态自由能增加,过渡态自由能不变(去稳定反应物态方式);(3)反应物状态自由能增加,而过渡态自由能降低(上述两种方式同时起作用)。为了查明嗜冷胰蛋白酶AST激活自由能降低的具体方式,我们以活性中心的“溶剂化”自由能(反应片段与周围环境的静电自由能)作为自由能的近似,计算了嗜冷酶和常温酶在反应物状态和过渡态时的自由能。结果表明,嗜冷酶和常温酶的反应物状态具有相似的自由能,而嗜冷酶的过渡态则具有更低的能量,这表明AST是通过稳定过渡态方式降低激活自由能的。最后,我们还使用局部反应场(local reaction field method;LRF)方法计算了两个蛋白酶中每个残基的静电激活自由能(即残基对激活自由能的静电贡献部分),试图鉴定出对激活自由能的降低具有最大贡献程度的残基。结果发现,在常温酶BT和嗜冷酶AST中,Gly193均具有较负的静电激活自由能值,说明它对激活自由能的降低有着重要的正贡献;而Ser214均具有最高的静电激活自由能值,说明它对酶激活自由能的降低有着重要的负贡献。通过本文的研究,我们建立了一套基于EVB方法获得酶催化反应热力学激活参数的计算流程,证明了距离催化活性中心较远的高柔性残基侧链的波动对维持嗜冷胰蛋白酶AST的催化活性具有重要作用,明确了嗜冷酶AST降低激活自由能的方式为过渡态稳定方式,并鉴定了对降低AST激活自由能有着重要贡献的关键残基。本文的结果对进一步研究嗜冷酶的低温适应机制,尤其是从热力学、动力学和能量学的角度解释酶的冷适应机制,有着重要意义;此外,本文所鉴定的关键残基对胰蛋白酶

关键词：酶冷适应经验价键激活自由能焓熵补偿静电相互作用