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含能材料 2020年第5期28卷 424-434页

作者：谢嘉维王晓宇潘伦史成香邹吉军张香文天津大学化工学院先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室天津300072

烷基金刚烃具有高密度和高热安定性等特点,可为航空航天飞行器提供充足的推进能量和冷却能力。综述了烷基金刚烃燃料的合成进展,包括多环烷烃重排反应和金刚烷基化合物烷基化反应。分析了重排反应受热力学控制的特性,结合量子化学计算... 详细信息

烷基金刚烃具有高密度和高热安定性等特点,可为航空航天飞行器提供充足的推进能量和冷却能力。综述了烷基金刚烃燃料的合成进展,包括多环烷烃重排反应和金刚烷基化合物烷基化反应。分析了重排反应受热力学控制的特性,结合量子化学计算与实验产物分布推测重排反应路径;讨论了以金刚烷基化合物为原料烷基化反应具有区域选择性,能够实现定向合成指定烷基结构(甲基、乙基、丙基、丁基等)的金刚烃。同时,总结了烷基金刚烃燃料性质,归纳了针对烷基金刚烃燃料热安定性的评价方法和结果,分析了构效关系。其中,烷基金刚烃的密度和分子结构的紧凑程度有关,取代烷基链越长,密度越低,黏度越大;烷基金刚烃碳环数越多,密度越大。燃料的冰点和分子结构对称性有关,对称度越低,冰点越低。碳氢燃料热安定性主要由分子结构中包含的碳原子的种类及数量决定,其中各种碳原子稳定性顺序为季碳原子>伯碳原子>仲碳原子>叔碳原子。因此,未来有望采用具有区域选择性的高效合成方法,将烷基定向取代于金刚烃母体的叔碳原子上,实现从叔碳原子到季碳原子的转变,提升热安定性的同时保持烷基金刚烃较高的密度,这为未来定向高通量合成高密度、高热安定烷基金刚烃燃料提供了新的思路。

关键词：烷基金刚烃高密度燃料航天燃料热安定性

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烷基金刚烃及多环高密度碳氢燃料制备研究

烷基金刚烃及多环高密度碳氢燃料制备研究

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作者：马婷婷天津大学

学位级别：硕士

作为液体推进剂或燃料的关键组成部分，高密度液体燃料对于体积有限的飞机导弹火箭等航空航天器有着重大意义本文主要研究了烷基取代金刚烃及多环类高密度碳氢燃料的合成，涉及Diels-Alder加成反应加氢反应及异构反应等高密度碳氢燃料... 详细信息

作为液体推进剂或燃料的关键组成部分，高密度液体燃料对于体积有限的飞机导弹火箭等航空航天器有着重大意义本文主要研究了烷基取代金刚烃及多环类高密度碳氢燃料的合成，涉及Diels-Alder加成反应加氢反应及异构反应等高密度碳氢燃料合成中的典型步骤研究了多甲基双环戊二烯的Diels-Alder热加成及Al-MCM-41催化加成反应多甲基双环戊二烯热加成反应，适宜反应条件为反应温度230℃反应时间7h，此时转化率为56.4%，三聚产物多甲基三环戊二烯选择性为77.7%Al-MCM-41催化加成反应中，Al-MCM-41显著促进四聚产物的生成考察了多甲基三环戊二烯及多甲基双环戊二烯的加氢反应，通过优化反应条件，两者的完全加氢产物收率都可达90%以上考察了氯铝酸型离子液体催化多甲基四氢双环戊二烯（MTCDs）四环十二烷（TCDD）及四环十四烷（TCTD）的重排反应结果表明，尽管具有不同的分子结构，以上饱和多环烃都首先发生快速的立体异构，继而进行骨架重排生成烷基取代金刚烷这为以简单化合物为原料合成金刚烃类燃料提供了绿色有效途径同时利用密度泛函理论对各个反应体系的反应原料及相关产物进行了理论计算，结果表明烷基取代金刚烷是热力学最优先产物，这很好地解释了实验中的产物分布在理论计算与实验结果相结合的基础上，探索了每个反应体系可能的反应路径探讨了反应温度离子液体中AlCl3的含量及离子液体用量等反应条件对各个重排反应的影响，以寻求最优的反应条件，获得最大的烷基取代金刚烷收率实验中还发现，有些重排反应如TCDD重排反应，可以通过改变反应条件来调节烷基取代金刚烷的组成，这为燃料性能的可调性提供了可能在离子液体催化TCTD重排反应中，考察了离子液体的循环使用性，发现不完全的相分离所导致的离子液体损失是影响离子液体循环使用的关键因素对三氯化铝催化桥式四氢双环戊二烯endo-THDCPD及四氢三环戊二烯THTCPD异构进行了研究结果表明，少量杂质存在的条件下，三氯化铝催化endo-THDCPD异构反应中,挂式四氢双环戊二烯exo-THDCPD收率可达99%采用一步异构及两步异构两种方式对THTCPD进行催化异构，相比两步异构法，一步异构法能更好的调控产物分布

关键词：烷基金刚烃高密度燃料离子液体 Diels-Alder加成加氢反应异构反应重排反应

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多环及烷基金刚烃高密度燃料制备研究

多环及烷基金刚烃高密度燃料制备研究

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作者：郭成天津大学

学位级别：硕士

高密度能量液体燃料是提升飞行器推进性能的关键之一,在火箭、导弹、飞机等航空航天领域有着广泛应用。本文对多环烃类以及烷基取代金刚烃高密度碳氢燃料的合成进行了研究。对三氯化铝催化低纯度桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)异构反... 详细信息

高密度能量液体燃料是提升飞行器推进性能的关键之一,在火箭、导弹、飞机等航空航天领域有着广泛应用。本文对多环烃类以及烷基取代金刚烃高密度碳氢燃料的合成进行了研究。对三氯化铝催化低纯度桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)异构反应进行研究,并考察了添加1,2-二氯乙烷作溶剂对异构反应的影响。低纯度endo-THDCPD在温度70℃、催化剂用量3wt%的条件下反应1h,挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)的收率达到98.8%。溶剂的添加对异构反应有显著影响,1,2-二氯乙烷可提供异构反应链的引发剂碳正离子,促进异构反应的发生,明显降低反应温度,在50℃下添加3wt%的AICl3和与原料质量比为0.5：1的1,2-二氯乙烷,反应60min exo-THDCPD的收率接近100%,并且可抑制副产物金刚烷和焦油产生。对乙叉降冰片烯重油组分进行分析并对其进行加氢反应研究。重油组分由环戊二烯与丁二烯经Diels-Alder加成反应生成的C10-C15烯烃组成,其多环结构是制备高密度燃料的良好原料。对其进行加氢得到了饱和多环烷烃混合物,加氢产物的密度为0.99g/cm3,体积热值为42.21MJ/L,且冰点低于-60℃,但由于主要组分以桥式构型为主,低温下粘度较高,不能直接作为燃料使用。使用氯铝酸型离子液体催化异构乙叉降冰片烯重油加氢产物,对多环烷烃异构重排为烷基取代金刚烷进行研究。结合文献与实验结果,对重油中各组分的异构反应路径分别进行研究。结果表明,重油加氢产物中原有的不同分子结构的饱和多环烃,都能够发生骨架重排生成烷基取代金刚烷。考察了离子液体中AICl3的含量、反应温度及离子液体用量等条件对重排反应的影响,以求异构产物中烷基取代金刚烷得到最大收率。使用x(AlCl3)=0.7的氯铝酸型离子液体,在反应温度为80℃,IL/原料摩尔比为1：0.5的条件下可得到烷基金刚烃含量接近90%的多环烷烃混合物。其各性能较异构前有所提高,体积热值达42.78MJ/L,尤其是低温性能更是提升显著,粘度低于300mm2/s(-40℃),性能接近美国RJ-7燃料。通过对重油的加氢异构处理,不仅达到了回收副产物重油的目的,还为制备高密度液体燃料提供了一种新的可行路径。

关键词：高密度燃料烷基金刚烃重油双环戊二烯加氢异构

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