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烷基酚复合模板分子印迹聚合物修饰磁性氧化石墨烯的制备与应用

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烷基酚复合模板分子印迹聚合物修饰磁性氧化石墨烯的制备与应用

作者：谢晓纹广东工业大学

学位级别：硕士

烷基酚如双酚A(BPA)、辛基苯酚(OP)、壬基苯酚(NP)在工业领域被广泛用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、乳化剂及除草剂等。但它们属于环境内分泌干扰物,对人类健康存在潜在威胁。因此,必须对烷基酚类物质进行监测。由于烷基酚在环境中的... 详细信息

烷基酚如双酚A(BPA)、辛基苯酚(OP)、壬基苯酚(NP)在工业领域被广泛用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、乳化剂及除草剂等。但它们属于环境内分泌干扰物,对人类健康存在潜在威胁。因此,必须对烷基酚类物质进行监测。由于烷基酚在环境中的浓度低,且样品中存在复杂的基质成分,故在检测前对样品进行分离富集处理是必不可少的。固相萃取(SPE)是常用样品前处理技术,吸附剂是关键。传统的吸附剂如C18、活性炭等,吸附量不高,且无选择性。本文以双酚A(BPA)、辛基酚(4-tert-OP)、壬基酚(4-NP)作为模板分子,制备了一种烷基酚复合模板分子印迹聚合物,研究了该材料对BPA、4-tert-OP、4-NP的吸附特性,建立了基于该材料的磁性固相萃取-分散液液微萃取-高效液相色谱同时测定痕量BPA、4-tert-OP、4-NP的方法,并成功地应用于实际环境水样分析。研究内容主要包括以下部分:1.以接枝双键后的磁性氧化石墨烯-介孔硅复合材料(VTTS-MGO@mSiO)作为载体,BPA、4-tert-OP、4-NP共同作为模板分子,4-乙烯苯甲酸作为功能单体,制备了对BPA、4-tert-OP、4-NP具有高度识别性的磁性分子印迹材料。通过正交设计实验获得该材料的最优合成条件:当BPA、4-tert-OP、4-NP的用量为0.175mmol时(1:1:1,摩尔比),VTTS-MGO@mSiO复合材料的量为300mg,4-乙烯苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯的用量分别为1.05、2.63mmol,2,2’-偶氮二异丁腈的用量为50mg。以傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)、振动样品磁强计(VSM)等仪器对合成的材料进行了表征。2.研究了烷基酚复合模板印迹聚合物对BPA、4-tert-OP、4-NP的吸附特性。结果表明:在298K、pH=6的条件下,烷基酚复合模板印迹聚合物对BPA、4-tert-OP、4-NP的吸附量达到最大,分别为16.81、35.97、61.73mg/g;降低温度,有利于印迹磁性纳米材料对目标物的吸附,且都在30min内达到平衡。对于烷基酚复合模板印迹聚合物,双酚A、辛基酚、壬基酚对双酚AF的相对选择性系数分别为3.38、4.40、6.66,对4-叔丁基苯酚的相对选择性系数分别为4.50、5.87、8.88,表明材料具有良好的印迹效果和特异识别性。在吸附-解吸-再吸附循环5次之后,烷基酚复合模板印迹聚合物对BPA、4-tert-OP、4-NP的吸附量分别下降了12%、6%、8%左右,表明材料的重复利用性能很好。对实验数据进行相关模型拟合,可知烷基酚复合模板印迹聚合物对BPA、4-tert-OP、4-NP的吸附符合准二级动力学及Langmuir模型,为自发的、放热的物理吸附过程。3.建立了基于烷基酚复合模板分子印迹聚合物的磁性固相萃取-分散液液微萃取-高效液相色谱(SPE-DLLME-HPLC)同时测定痕量BPA、4-tert-OP、4-NP的方法。优化了固相萃取、分散液液微萃取操作条件:固相萃取中MIP的用量为20mg、样品体积50mL、萃取时间为8min、溶液pH为6、洗脱剂为1mL丙酮;分散液液微萃取中萃取剂为1,1,2,2-四氯乙烷、用量30μL、最适pH为6、NaCl含量为1%。评估了方法的分析性能。结果显示,该方法对BPA、4-tert-OP、4-NP的富集因子分别达到5013、6530、6989,对BPA、4-tert-OP、4-NP的检测限分别为0.013、0.010、0.011μg/L(3倍信噪比,n=3),定量限分别为0.042、0.034、0.036μg/L(10倍信噪比,n=3)。将该方法应用于实际水样中BPA、4-tert-OP、4-NP的测定,水样加标回收率分别为81.5404.09%、86.9504.29%、85.1600.93%,相对标准偏差(n=6)分别为1.72.39%、1.03.57%、2.10.54%。因此,本方法具有灵敏度高、准确性好、速度快等优点。

关键词：烷基酚分子印迹技术复合模板固相萃取分散液液微萃取高效液相色谱法

丙烯齐聚体与苯酚烷基化合成烷基酚的研究(Ⅰ)——丙烯三聚体与苯酚烷基化合成壬基酚的研究

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精细化工 1990年第Z1期 52-56页

作者：胡云光江培张庆朱辉陈永福上海石油化工研究院上海石油化工研究院上海ZIP 200137

本文介绍以酸性白土为催化剂,丙烯三聚体与苯酚烷基化合成壬基酚的研究。研究表明,反应主产物为对位壬基酚,邻位、多位壬基酚及其它产物较少。在反应温度为105℃,烯/酚比为1.0/1.5(mol),反应4～6h的条件下,丙烯三聚体平均转化率可达92.8... 详细信息

本文介绍以酸性白土为催化剂,丙烯三聚体与苯酚烷基化合成壬基酚的研究。研究表明,反应主产物为对位壬基酚,邻位、多位壬基酚及其它产物较少。在反应温度为105℃,烯/酚比为1.0/1.5(mol),反应4～6h的条件下,丙烯三聚体平均转化率可达92.8％,壬基酚平均收率为90％。产品质量合格,用量子化学理论对试验结果作了解释。

关键词：壬基酚催化剂邻位三聚体苯酚烷基化烷基酚丙烯烯烃

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波兰烷基酚的制备工艺

日用化学工业 1994年第6期24卷 37-38页

波兰烷基酚的制备工艺波兰重有机合成研究所（ＩＣＳＯ）Ｍａｃｉｅｊｋｉｅｄｉｋ，Ａｎｃｌｒｚｅｊｋｒｕｅｇｅｒ，ＴａｔｉａｎａＰｅｒｓ，ＢｏｇｕｓｌａｗＴｋａｃｚ０引言在高级烷基酚中，由酚同三聚丙烯或四聚丙烯烷基化分别... 详细信息

波兰烷基酚的制备工艺波兰重有机合成研究所（ＩＣＳＯ）Ｍａｃｉｅｊｋｉｅｄｉｋ，Ａｎｃｌｒｚｅｊｋｒｕｅｇｅｒ，ＴａｔｉａｎａＰｅｒｓ，ＢｏｇｕｓｌａｗＴｋａｃｚ０引言在高级烷基酚中，由酚同三聚丙烯或四聚丙烯烷基化分别制得的壬基酚和十二烷基酚是最有商业...

关键词：烷基酚工艺表面活性剂亚磷酸抗氧化剂

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压热法合成甲基偶联双(烷基酚)

精细化工 2013年第2期30卷 144-148页

作者：何志强朱宗利方云孙守双江南大学化学与材料工程学院食品胶体与生物技术教育部重点实验室江苏无锡214122

在压热条件下以草酸催化烷基酚与甲醛的缩合反应合成甲基偶联双(烷基酚),并采用FTIR,ESI-MS,1HNMR等方法表征了目标产物结构。结果表明,与常压条件相比,压热条件使壬基酚转化率提升20%左右,甲基偶联双(壬基酚)的选择性提升10%左右。以... 详细信息

在压热条件下以草酸催化烷基酚与甲醛的缩合反应合成甲基偶联双(烷基酚),并采用FTIR,ESI-MS,1HNMR等方法表征了目标产物结构。结果表明,与常压条件相比,压热条件使壬基酚转化率提升20%左右,甲基偶联双(壬基酚)的选择性提升10%左右。以单因素实验方法考察了催化剂用量、反应时间、反应温度及反应物料比对壬基酚与甲醛缩合反应的影响,通过优化进一步提升了壬基酚转化率,同时选择性达到92.1%。类似地,又以正交实验方法优化了甲基偶联双(十二烷基酚)的压热工艺。实验结果表明,压热法可以简便、廉价并高效率地合成甲基偶联双(烷基酚)。

关键词：烷基酚甲醛草酸缩合反应压热法 Gemini表面活性剂

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LC/MS/MS测定水中烷基酚聚氧乙烯醚降解产物

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LC/MS/MS测定水中烷基酚聚氧乙烯醚降解产物

作者：胡小键中国疾病预防控制中心

学位级别：硕士

烷基酚聚氧乙烯醚(Alkylphenol ethoxylates,APEOs)作为非离子表面活性剂广泛应用于生产生活各个方面,使用后的APEOs在环境中发生降解生成烷基酚(Alkylphenols,APs)、烷基苯氧基羧酸(alkylphenoxy acetic acid,APECs)和低聚APEOs。APEOs降解产物具有蓄积性和生态毒性,后又有学者发现其降解产物具有雌激素效应,因而引起研究人员的广泛关注。本实验采用液相色谱串联质谱技术分离检测水环境中APEO降解产物,包括壬基酚一聚氧乙烯醚(NPEO)、壬基酚二聚氧乙烯醚(NPEO)、辛基酚一聚氧乙烯醚(OPEO)、辛基酚二聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基苯氧基羧酸(NPEC)、辛基苯氧基羧酸(OPEC)以及壬基酚(NP)和辛基酚(OP)。通过优化色谱条件和质谱参数,研究前处理中各影响因素,最终建立了水中APEO降解产物的分析方法:以Waters symmetry C(150mm×3.9mm,5μm)为色谱柱,低聚的APEOs采用5mmol/L的乙酸铵甲醇溶液为流动相,APECs和APs采用甲醇+水为流动相梯度洗脱;前处理条件选择C柱为固相萃取柱,二氯甲烷和乙酸乙酯各5.00mL为洗脱溶剂,洗脱液浓缩至干,用甲醇定容到0.50mL,LC/MS/MS分析。经方法学验证,所有八种物质的定性检出限均在0.1～19ng/L之间,定量检出限在0.2～32ng/L之间。线性良好(相关系数均大于0.998)。此八种物质的精密较好(小于11%),在自来水中的加标回收率在84.3%～122%之间,在地表水中的加标回收率在82.0%～114%之间。该方法灵敏度高,准确度好,精密度也较好,完全能满足地表水及生活饮用水的APEO降解产物的分析。应用该方法测定淮河流域地表水及生活饮用水中的APEO降解产物,测定部分样品中含有NP(含量为4.05～9.45ng/L)和NPEC(含量4.55～92.8ng/L),所有样品中均未测出APEOs和OP、OPEC。

关键词：烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚烷基苯氧基羧酸 LC/MS/MS

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甲基偶联双（烷基酚）的合成与初步应用

甲基偶联双（烷基酚）的合成与初步应用

作者：朱宗利江南大学

学位级别：硕士

Gemini表面活性剂比传统的表面活性剂具有更好的表界面性能,低毒或环境友好性,具有较好的应用前景。然而限制Gemini表面活性剂推广和应用的原因在于合成难度大,价格昂贵,绝大部分产品停留在实验室研究阶段。芳烃化合物来源广泛,价格低廉... 详细信息

Gemini表面活性剂比传统的表面活性剂具有更好的表界面性能,低毒或环境友好性,具有较好的应用前景。然而限制Gemini表面活性剂推广和应用的原因在于合成难度大,价格昂贵,绝大部分产品停留在实验室研究阶段。芳烃化合物来源广泛,价格低廉,活性位点多,易于修饰,便于产品的工业化开发,并且产品性能优异。本文以廉价大宗化学品长链烷基酚为基础原料,通过缩合和磺化两个简单的合成步骤,开发了一条合成低成本Gemini表面活性剂的简单工艺路线。本文主要研究了壬基酚和十二烷基酚与甲醛缩合反应的工艺路线,通过工艺优化提高了反应转化率和选择性;同时探索了新型催化剂酸性树脂在缩合反应中的应用,并优化了反应条件;将所得偶联产物-甲基偶联双(烷基酚)经过磺化,得到磺酸盐型Gemini表面活性剂,并探索了其潜在应用;在本实验研究范围内,得出如下结果和结论: 1.以草酸催化壬基酚(NP)和甲醛(F)的缩合反应,合成了甲基偶联双(壬基酚)(MBN),并对其进行了红外、质谱以及核磁共振氢谱表征。通过单因素实验对合成条件进行了工艺优化,优化条件为:以正辛烷为溶剂,n(NP):n(F) = 4:1;t=3 h;T= 120 oC;草酸3% wt。以甲醛计壬基酚的转化率接近100 %,MBN的选择性为91.3 %。同时,反应结束对催化剂草酸进行了回收和重复使用,实验结果表明经过多次重复使用仍有较高的催化活性。该工艺转化率高,选择性好,对环境的污染小,有较好的工业化应用前景。 2.使用草酸催化十二烷基酚(DP)与甲醛的缩合反应,通过红外光谱、质谱等手段证实了甲基偶联双(十二烷基酚)(MBD)的分子结构。通过单因素和正交实验,得到合成MBD的最佳工艺条件是:n(DP):n(F)=4:1;t = 2 h;T=120 oC;草酸3 % wt。在最优条件下进行了三次重复实验,转化率均达到84 %以上,且重复性好。 3.以酸性树脂为催化剂,合成了MBN,通过单因素实验对合成条件进行了工艺优化,优化条件为:以R4型树脂为催化剂;n(NP):n(F) = 4:1;t=6 h;T= 60 oC;树脂用量18 % wt。以甲醛计壬基酚的转化率为94.0 %,MBN的选择性为93.6 %。树脂催化剂经过简单回收重复使用仍具有较高催化活性,其转化率和选择性均保持在90 %以上。 4.通过氯磺酸磺化得到疏水碳链长度分别为C9和C12的Gemini阴离子表面活性剂,并经过甲基偶联双(壬基酚磺酸钠)(MBSN)以及甲基偶联双(十二烷基酚磺酸钠)(MBSD)纯品,分离纯化并经红外及质谱鉴定其结构。经测定MBSN的表面化学性能如下:(1) cmc为0.589 mmol·L,γ为30.0 mN/m;(2)抗钙离子能力为205.3 ppm;(3)钙皂分散力LSDP(%)值为39;(4)耐电解质性质:耐7 % NaCl溶液;耐0.1 mol/L NaOH溶液;耐2.0 mol/L HCl溶液;(5)润湿力:在0.1%浓度,35 oC下润湿时间为52 s;(6)起始泡沫高度H为132 mm,5 min后泡沫高度H为42 mm,稳泡性H/H为0.32;(7)乳化时间281 s;(8)增溶能力A为456 mL/mol。MBSD的表面化学性能如下:(1) cmc为0.457 mmol·L,γ为32.0 mN/m;(2)钙离子稳定性315.6 ppm;(3)钙皂分散力LSDP%值为21;(4)耐电解质性质:耐3 % NaCl溶液;耐0.02 mol/L NaOH溶液;耐1.0 mol/L HCl溶液;(5)润湿力:在0.1 %浓度,35 oC下润湿时间为23 s;(6)起始泡沫高度H为155 mm,5 min后泡沫高度为135 mm,稳泡性H/H为0.87;(7)乳化时间388 s;(8)增溶能力A为1132 mL/mol。实验结果表明MBSN与MBSD都具有较低的表面张力,高表面活性,碳链长度长的MBSD比碳链长度短的MBSN表面活性更强,耐电解质能力反而降低。

关键词： Gemini表面活性剂烷基酚甲醛缩合性能

生物样品中烷基酚的净化技术研究及图们江水环境中烷基酚的检测

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生物样品中烷基酚的净化技术研究及图们江水环境中烷基酚的检测

作者：王娟延边大学

学位级别：硕士

烷基酚(Alkylphenols，APs)在环境中具有持久性、生物累积性和内分泌干扰等作用，因此它的分析技术受到广泛地重视。主要分析对象有水样、悬浮物、沉积物及生物样品，主要分析技术是气相色谱-质谱联用(GC-MS)。其中，因为生物样品中含... 详细信息

烷基酚(Alkylphenols，APs)在环境中具有持久性、生物累积性和内分泌干扰等作用，因此它的分析技术受到广泛地重视。主要分析对象有水样、悬浮物、沉积物及生物样品，主要分析技术是气相色谱-质谱联用(GC-MS)。其中，因为生物样品中含有大量的脂肪，不利于GC-MS分析。为了实现生物样品中烷基酚的GC-MS检测，开发了一种简单、经济的净化技术，并将其成功地应用于图们江环境样品中的APs分析。该净化技术是结合了硅藻土吸附色谱技术和硅烷基衍生化技术而实现的。根据生物提取液中脂肪的极性特征;去活化和活化的硅藻土吸附特征以及烷基酚的硅烷基化反应性质(衍生化试剂：N，O-双三甲硅烷基三氟乙酰胺，BSTFA)，实现了烷基酚和各种脂肪的分离。在此基础上，设计了半自动化的净化装置以提高整个净化技术的便利性。加标样品的回收率范围为88％-103％，相对标准偏差为5.3％。该技术被成功的应用于图们江鱼样中壬基酚(Nonylphenols，NPs)的GC-MS分析。为研究图们江流域中烷基酚的分布特征及污染水平，分别在2006年的4月、8月、10月和2007年3月对12个采样点的水样、悬浮物和沉积物样品以及鱼样进行了采集，并通过GC-MS进行了分析。结果表明，在被检测的7种烷基酚中，壬基酚是主要污染物。在水样、悬浮物、沉积物和鱼样中壬基酚的浓度分别为11.7～3009.8 ng L，检出限～884.8 ng L，检出限～2784.2 ng g干重，11.6～47.0 ng g干重。在图们江中，壬基酚的分布存在着季节变化规律，在空间上也呈现出随着距污染源距离的增加而逐渐降低的趋势。在鱼体中壬基酚的生物浓缩系数(BCF)为12.3至49.7。以上研究结果表明，图们江流域中壬基酚的污染水平可能会对生态安全带来不利的影响。

关键词：烷基酚净化 GC-MS 生物体图们江