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锰催化剂催化的烯烃外围氢化反应与醇β-甲基化反应的理论研究

锰催化剂催化的烯烃外围氢化反应与醇β-甲基化反应的理论研究

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作者：艾鑫靓河北大学

学位级别：硕士

甲基化反应是有机化学、生物化学和药物化学中最重要的反应之一。传统甲基化方法存在毒性大,污染环境等诸多缺点,绿色高效的过渡金属催化方式逐渐兴起。本文利用密度泛函理论(DFT)对甲基化反应涉及到的C=C键双功能外围氢化过程做了探究... 详细信息

甲基化反应是有机化学、生物化学和药物化学中最重要的反应之一。传统甲基化方法存在毒性大,污染环境等诸多缺点,绿色高效的过渡金属催化方式逐渐兴起。本文利用密度泛函理论(DFT)对甲基化反应涉及到的C=C键双功能外围氢化过程做了探究。在此基础上,我们对以CO为碳源的钳形配体Mn配合物催化的醇β-甲基化反应进行了研究。本文第一部分对Jones等人报道的多种苯乙烯衍生物的双功能外围氢化反应进行了研究。首先利用自然键轨道(NBO)理论,键极性指数(BPI)和自然共振理论(NRT)分析了C=C键的极化程度,随后通过DFT方法计算出的能垒对比发现C=C键的极化并不是烯烃双功能外围氢化反应的控制因素。在此基础上,我们发现“Push-Pull”π共轭稳定效应可以解释该现象,其中“Push-Pull”效应可以通过降低能垒促进烯烃双功能外围氢化反应的进行,而“Push-Push”效应会使能垒增加,不利于这一过程。此外,此部分还研究了烯烃双功能外围不对称氢化反应的可行性,设计了新的手性钳形配体金属配合物,并用于烯烃双功能外围不对称氢化反应,预测其具有高活性和对映选择性。本文第二部分探究了钳形配体Mn配合物催化的以CO为碳源的乙醇分子的β-甲基化反应的机理,提出了由三个阶段组成的串联机制:(1)钳形配体Mn配合物催化的CO转移氢化生成甲醛,(2)碱促进的甲醛与乙醛的Aldol缩合和脱水反应,(3)钳形配体Mn配合物催化α,β-不饱和醛的外围氢化。在第一阶段的CO转移氢化过程中,我们比较了CO直接氢化与间接氢化路径,发现了H–Mn–N–H钳形配体Mn1配合物催化CO直接1,1-氢化成甲醛的新机理。在第三阶段中,α,β-不饱和醛外围氢化过程存在两条路径,我们首先计算了C=C键优先于C=O键的氢化路径,C=C键氢化的决速步骤能垒为7.7 kcal/mol。我们还考虑了另一种氢化途径,即在C=C键氢化之前发生C=O键氢化。由于失去C=O键的π共轭稳定效应,α,β-不饱和醛中C=C键氢化的决速步骤能垒升高至23.3 kcal/mol。因此在α,β-不饱和醛分子中应该是C=C优先C=O键氢化。

关键词：密度泛函理论过渡金属催化烯烃外围氢化反应甲基化反应

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