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烯基呋喃不对称串联二氟烷基化/重排反应

烯基呋喃不对称串联二氟烷基化/重排反应

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作者：钟思师重庆大学

学位级别：硕士

手性多官能化环戊烯酮骨架广泛存在于活性天然产物和药物中,同时也是一类非常重要的有机合成中间体。发展高效、高选择性地构建手性环戊烯酮的新方法是有机化学研究的热点,对推动医药、农药等领域的发展具有重要意义。基于呋喃氧鎓离子... 详细信息

手性多官能化环戊烯酮骨架广泛存在于活性天然产物和药物中,同时也是一类非常重要的有机合成中间体。发展高效、高选择性地构建手性环戊烯酮的新方法是有机化学研究的热点,对推动医药、农药等领域的发展具有重要意义。基于呋喃氧鎓离子中间体的不对称重排反应是一种高效合成手性多官能化环戊烯酮的方法。然而,该类不对称反应仍然局限在糠醇类底物与亲核试剂的双组分重排,限制了反应的官能团兼容性及其在不对称合成中的应用。因此,发展新策略促进多官能化呋喃氧鎓离子中间体的产生,并实现其参与的不对称重排反应,具有重要的学术研究价值和潜在应用前景,有望为更广泛的手性多官能化环戊烯酮的高效构建提供新方法。本论文设计并发展了基于可见光催化二氟烷基溴代物与烯基呋喃的自由基加成/氧化过程构建二氟烷基取代呋喃氧鎓离子中间体的新方法,进一步利用手性Br?nsted酸和非手性Lewis酸催化剂协同催化策略,实现了该类中间体与芳胺的不对称重排反应,高效、高立体选择性地构建了一系列二氟烷基取代的手性4-氨基环戊烯酮衍生物(收率最高可达94%,ee值最高可达96%,dr值可大于20/1)。自由基捕获实验、对照实验、反应中间体的分离与转化实验和动力学研究等表明:1)该三组分重排反应涉及芳胺与二氟烷基自由基取代呋喃氧鎓离子加成的Z式和E式关键中间体(Z/E=1/1);2)手性Br?nsted酸催化剂通过催化中间体开环/4π电环化反应控制反应的对映选择性;3)非手性Lewis催化剂通过促进中间体的开环和Z/E互变异构,可进一步调控和改善该类三组分重排反应的活性与非对映选择性。

关键词：不对称重排光氧化还原催化烯基呋喃呋喃氧鎓离子二氟烷基取代环戊烯酮

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烯基呋喃、取代及硫杂环骈吡喃酮衍生物的合成研究

烯基呋喃、取代及硫杂环骈吡喃酮衍生物的合成研究

引用

作者：唐玲湖南师范大学

学位级别：硕士

本文研究了两个方面的内容。首先,探讨了2-重氮-γ-吡喃酮作为金属卡宾前体与缩硫醛反应,区域选择性合成八元硫杂环骈γ-吡喃酮和2-(1,4-二硫基)-4-吡喃酮衍生物;基于实验数据并参考文献报道,提出并验证了可能的反应机理。其次,研究了在... 详细信息

本文研究了两个方面的内容。首先,探讨了2-重氮-γ-吡喃酮作为金属卡宾前体与缩硫醛反应,区域选择性合成八元硫杂环骈γ-吡喃酮和2-(1,4-二硫基)-4-吡喃酮衍生物;基于实验数据并参考文献报道,提出并验证了可能的反应机理。其次,研究了在银-碘双催化剂催化下,炔烯酮与磷叶立德的交叉偶联反应,合成(E)-α-烯基呋喃衍生物。论文分三个部分进行阐述。第一章,综述吡喃酮、炔烯酮和重氮化合物的应用研究。第二章,探讨了以2-重氮-γ-吡喃酮和缩硫醛为同一起始原料,区域选择性构建八元硫杂环骈γ-吡喃酮和2-(1,4-二硫基)-4-吡喃酮衍生物的方法。在醋酸铑催化下,区域专一性得到新型八元硫杂环骈γ-吡喃酮衍生物;在六氟锑酸银和醋酸铑协同催化下,缩硫醛在重氮原位环化,区域专一性得到2-(1,4-二硫基)-4-吡喃酮衍生物。合成八元硫杂环骈γ-吡喃酮化合物的最优条件为:Rh(OAc)(5 mol%)为催化剂、无水二氯乙烷为溶剂、反应温度为60 C,氮气保护。合成2-(1,4-二硫基)-4-吡喃酮衍生物的最优条件为:AgSbF(5 mol%)和Rh(OAc)(5 mol%)为催化剂、无水二氯乙烷为溶剂、反应温度为80C,氮气保护。各种取代基的2-重氮-γ-吡喃酮与多种缩硫醛,用于合成八元硫杂环骈γ-吡喃酮化合物系列时,发现仅仅含烷基、苯乙烯基、苯基取代基的缩硫醛为底物时反应效果差,其余产物产率为70-90%;应用于系列2-(1,4-二硫基)-4-吡喃酮化合物合成时,仅仅含烷基取代基的缩硫醛为底物时反应性差,其余产物产率为71-87%。总之,首次实现了Rh(OAc)催化2-重氮-γ-吡喃酮1与缩硫醛2经过环化反应,合成八元硫杂环骈γ-吡喃酮3。在AgSbF/Rh(OAc)体系中,使用相同的原料得到了具有优良产率的2-(1,4-二硫基)-4-吡喃酮4。该策略提供了构建两种杂环核心骨架,并实现其区域选择性逆转的方法,分离产率高且具有区域专一性。第三章,探索了以共轭炔烯酮为底物,在三氟甲磺酸银和碘的共催化下,与Wittig试剂反应,合成(E)-α-烯基呋喃衍生物的方法。合成(E)-α-烯基呋喃衍生物的最优条件为:10 mol%的三氟甲磺酸银和10 mol%的碘单质作催化剂、无水二氯乙烷为溶剂、反应温度为80 C,氮气保护。该反应首次实现了共轭炔烯酮与Wittig试剂经交叉偶联反应,合成(E)-α-烯基呋喃衍生物。该方法具有反应条件简单温和和选择性高等优点。

关键词：吡喃酮炔烯酮硫杂环烯基呋喃

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Cu(Ⅰ)/手性钒配合物协同催化烯基呋喃不对称磺酰化/重排反应

Cu(Ⅰ)/手性钒配合物协同催化烯基呋喃不对称磺酰化/重排反应

引用

作者：李鸿祥重庆大学

学位级别：硕士

手性环戊烯酮不仅是许多天然产物和药物分子的结构单元,而且是有机合成中用途广泛的合成中间体。在小分子结构中引入磺酰基是药物化学的重要策略之一,磺酰基和羰基、羧基、四氮唑、磷酸基具有相似的大小和电荷分布,可以作为它们的生物... 详细信息

手性环戊烯酮不仅是许多天然产物和药物分子的结构单元,而且是有机合成中用途广泛的合成中间体。在小分子结构中引入磺酰基是药物化学的重要策略之一,磺酰基和羰基、羧基、四氮唑、磷酸基具有相似的大小和电荷分布,可以作为它们的生物电子等排体而引入到小分子中,从而保持或增强小分子的生物活性。因此,发展构建磺酰基取代手性环戊烯酮的新策略和新反应,在药物筛选和有机合成领域具有重要研究价值。本论文发展了铜和手性钒配合物协同催化烯基呋喃与各种磺酰氯和芳胺的不对称磺酰化/重排反应,实现了一系列磺酰基取代手性环戊烯酮的高效、高选择性构建。全文主要包括以下三个部分:第一章:综述了不对称催化构建手性环戊烯酮化合物的研究进展。同时,简介了本课题组在呋喃氧鎓导向的不对称重排反应的研究进展。最后引出本文工作的选题意义。第二章:系统介绍了铜和手性钒配合物协同催化烯基呋喃不对称磺酰化/重排反应的研究工作。我们使用易得的磺酰氯作为自由基前体,芳胺作为亲核试剂,通过对手性钒催化剂、溶剂、铜盐、碱添加剂等反应条件的考察,确定最佳反应条件;进一步拓展烯基呋喃、磺酰氯、苯胺底物的适用范围,高效合成了一系列磺酰基取代的手性环戊烯酮化合物,具有良好的非对映和对映体选择性(41例,高达96%ee和>20/1 dr)。通过对照实验探究了手性催化剂取代基、铜催化剂抗衡离子以及手性催化剂构型等因素对反应活性和对映选择性的影响,提出了可能的反应机理。最后,通过克级规模放大和产物衍生化实验,证明了该方法的潜在应用价值。第三章:我们总结了本论文的主要研究工作并对呋喃氧鎓导向的不对称重排反应研究进行了展望。

关键词：不对称重排呋喃氧鎓烯基呋喃协同催化磺酰氯

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