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花状聚酰亚胺/聚酰亚胺及其热重排混合基质膜的制备及其性能

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复合材料学报 2024年

作者：蔺家弘肖国勇鲁云华侯蒙杰李琳王同华大连理工大学化工学院辽宁科技大学化学工程学院

混合基质膜(MMMs)由于制备方法简单，综合性能优异，在气体分离领域具有较强的竞争力。为提高填料与聚合物基体间的相容性，本文采用溶剂热法制备的花状聚酰亚胺(PI)为填料，以含羟基聚酰亚胺为基体，采用原位聚合法，经热酰亚胺化和热... 详细信息

混合基质膜(MMMs)由于制备方法简单，综合性能优异，在气体分离领域具有较强的竞争力。为提高填料与聚合物基体间的相容性，本文采用溶剂热法制备的花状聚酰亚胺(PI)为填料，以含羟基聚酰亚胺为基体，采用原位聚合法，经热酰亚胺化和热重排反应制备出了一系列花状聚酰亚胺/聚酰亚胺及其热重排(TR)混合基质膜。化学结构相似的聚酰亚胺填料和基体间形成了良好的界面相容性，赋予混合基质膜较为优异的气体分离性能。当花状PI的掺杂量为3wt%时，混合基质膜TR-3wt%的晶面间距达到0.64 nm，对H2、CO2、O2、CH4和N2的气体渗透率相对于TR膜分别提高了61.36%、67.90%、81.58%、37.88%和51.72%，且O2/N2的选择性为5.49，接近2015年上限；CO2/CH4的选择性为22.36，超过2008年Robeson上限。因此，该策略将为高性能MMMs的界面设计工程提供一定参考。

关键词：混合基质膜花状聚酰亚胺热重排气体分离界面

共聚聚酰亚胺热重排改性薄膜的制备及气体分离性能

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膜科学与技术 2023年第3期43卷 87-93页

作者：邹永兰贾宏葛徐蕊赵士君周俊康齐齐哈尔大学化学与化学工程学院齐齐哈尔161000 齐齐哈尔大学材料科学与工程学院齐齐哈尔161000

采用二胺2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)经硅烷化后与4,4-二氨基二苯醚分别以7∶3,5∶5,3∶7摩尔比和二酐4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐进行共聚,通过化学亚胺化后得到溶解性好、相对分子质量高、成膜性好的3组共聚聚酰亚胺膜,... 详细信息

采用二胺2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)经硅烷化后与4,4-二氨基二苯醚分别以7∶3,5∶5,3∶7摩尔比和二酐4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐进行共聚,通过化学亚胺化后得到溶解性好、相对分子质量高、成膜性好的3组共聚聚酰亚胺膜,经过350℃~400℃热处理后,得到不同的热重排改性膜,采用FTIR光谱等手段进行表征.结果表明,所合成的硅烷化聚酰亚胺随着共聚的APAF含量的增加对CO_(2)/CH_(4)的选择性得到提升;而随着热处理温度的升高,其CO_(2)的渗透系数增加,CO_(2)/CH_(4)的气体选择性提高.噁唑环的转化使得聚合物分子链刚性增强,从而达到改善膜的气体分离性能.400℃热处理下得到的热重排(7∶3)膜相较于前驱体膜,CO_(2)的渗透系数从32.82 Barrer提升到275.62 Barrer,提高了8.4倍,热重排后的膜对CO_(2)/CH_(4)的气体分离性能超过2008年Robeson上限.

关键词：硅烷化共聚聚酰亚胺热重排气体分离膜

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热致重排聚酰亚胺基碳纳米纤维的结构设计及其电化学性能研究

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热致重排聚酰亚胺基碳纳米纤维的结构设计及其电化学性能研究

作者：李蕊辽宁科技大学

学位级别：硕士

随着能源的过度消耗和日益严重的环境污染,迫切需要开发高效、可持续的能源转换装置。超级电容器(SCs)是利用极化电解液进行电能存储的一种新型的电化学储能设备,其充电时间短,响应速度快。SCs的性能主要由电极材料和电解质决定,丰富的... 详细信息

随着能源的过度消耗和日益严重的环境污染,迫切需要开发高效、可持续的能源转换装置。超级电容器(SCs)是利用极化电解液进行电能存储的一种新型的电化学储能设备,其充电时间短,响应速度快。SCs的性能主要由电极材料和电解质决定,丰富的杂原子掺杂和多孔结构的碳材料作为电极有利于提高电化学性能。本论文采用静电纺丝工艺制备了含羟基聚酰胺酸纳米纤维,经过热亚胺化、重排以及高温碳化制备了含羟基聚酰亚胺基碳纳米纤维。然后,对其进行物理/化学活化或者金属氧化物负载来进一步提高电化学性能。KOH活化可以增加碳纳米纤维的比表面积,优化孔结构的同时引入氧原子增加活性位点;MnO复合碳材料能有效地增加赝电容,具体研究工作如下:(1)以自制二胺单体1,2-双(4-(4-氨基-3-(羟基)苯氧基)苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑(BAHPPDI)和均苯四甲酸二酐(PMDA)制备了含羟基聚酰亚胺基碳纳米纤维(HPI-CNFs),选用不同HPI-CNF/KOH质量比进一步制备活化的含羟基聚酰亚胺基碳纳米纤维(A-HPI-CNF)。研究结果表明,A-N-HPI-CNF-1/3表现出1762 mg的高比表面积、0.92 cmg的孔体积和325.0 F g的比电容。组装的无粘结剂对称超级电容器显示出的最大能量密度为9.8 Wh kg,功率密度为250.0 W kg,具有较高的比电容和优异的倍率性能。(2)以自制二胺单体2,2-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]砜(AHPS)与均苯四甲酸酐(PMDA)制备多孔杂原子(N、O和S)掺杂的HPI-CNFs,随后以KOH为活化剂进行活化。研究结果表明,A-S-HPI-CNF-1/3的比表面积和孔体积分别达到1890.9 mg和1.02 cmg。在0.5 A g的电流密度下,比电容达到335 F g。组装成的对称超级电容器,在1 A g的电流密度下,经过20000次充放电循环后,电容保持率达到99.82%左右,表现出优异的电化学性能和长期循环稳定性。(3)以含羟基的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)和均苯四甲酸二酐(PMDA)制备了HPI-CNF,并对其进行KOH活化处理。结果表明,A-F-HPI-CNF-1/3表现出2058 mg的高比表面积、1.14 cmg的孔体积以及387.7 F g的比电容(0.5 A g)。电流密度达到10 A g时,电容保持率为70%。制备成的SCs器件表现出优异的循环稳定性,在1 A g的电流密度下循环50000次,电容保持率为99.93%。当最大能量密度为12.6 Wh kg时,功率密度为250W kg,有望作为柔性SCs电极材料。(4)以6FAP和PMDA制备的活性碳纳米纤维A-F-HPI-CNF-1/3,研磨前后分别与KMnO按照不同的质量比例进行水热反应,成功制备了MnO/HPI-CNF复合碳材料。结果表明,MnO复合后,G-HMC-1:3-80表现出501 mg的比表面积和0.71 cmg的孔体积。在0.5 A g的电流密度下,其比电容达到214.1 mA h g(770.8 F g)。电流密度达到10 A g时,电容保持率为40%。此外,当最大能量密度为24.86 Wh kg时,功率密度为230 W kg,该复合电极材料有望用作高性能SCs的电极。

关键词：含羟基聚酰亚胺热重排碳纳米纤维电化学性能超级电容器

含吡啶环结构的热重排膜材料的制备与CO2分离性能研究

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含吡啶环结构的热重排膜材料的制备与CO2分离性能研究

作者：郭锁年辽宁科技大学

学位级别：硕士

21世纪人类面临的最大挑战之一就是能源消耗与气候变暖。随着煤炭、石油和天然气等非再生能源的大量燃烧,二氧化碳(CO)的排放量迅速增加,引起了海平面上升、冰川消融和全球温度升高等严重的环境问题。膜分离技术在净化空气,能源的再生... 详细信息

21世纪人类面临的最大挑战之一就是能源消耗与气候变暖。随着煤炭、石油和天然气等非再生能源的大量燃烧,二氧化碳(CO)的排放量迅速增加,引起了海平面上升、冰川消融和全球温度升高等严重的环境问题。膜分离技术在净化空气,能源的再生和回收和处理环境问题等方面具有较好的应用前景。其中聚酰亚胺(PI)一种理想的气体分离膜材料,但其渗透系数较低,制约了其在分离领域的实际应用。含邻羟基的聚酰亚胺(HPI)经热处理形成的热重排(TR)聚合物兼具高气体渗透性和选择性,已成为新一代气体分离膜材料。将吡啶环和大体积侧基引入HPI中,并通过热处理制备的TR膜,将有效提升膜材料的CO分离性能。因此,本论文的主要研究内容如下:(1)设计并合成了一种新型二胺单体4-(4-叔丁基苯基)-2,6-双[(4’-羟基-3’-氨基)苯基]吡啶(TUPPBA),并与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)共聚制备一系列PI膜。研究表明:共聚物膜具有良好的力学性能,其玻璃化转变温度(T)为327-384℃。经450℃的热重排后获得coTR(6FAP-TUPPBA-6FDA)膜。实验结果表明:随着TUPPBA的含量增加,TR膜的气体渗透性逐渐升高。其中,TR(6FAP-TUPPBA-6FDA)-5:5对H、CO、O和N的渗透系数分别达到345.9、321.8、67.84和9.31 Barrer,CO/N的选择性为37.15,接近1991年Robeson上限。(2)设计并合成了一种新型二胺单体4-(4-三氟甲基苯基)-2,6-双[4-(3’-羟基-4’-氨基苯氧基)苯基]吡啶(TFPBBA),并分别与六种二酐3,3’,4,4’联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、6FDA、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)反应获得六种聚醚酰亚胺(PEI)膜。经450℃的热重排后获得六种TR膜。实验结果表明:TR(TFPBBA-6FDA)气体渗透性较明显高于其他热重排摸。其中,TR(TFPBBA-6FDA)对H、CO、O和N的气体渗透率分别达到270.9、282.1、56.23和7.10 Barrer,CO/N的选择性34.34,接近1991年Robeson上限。(3)设计并合成了一种新型二胺单体4-(4-三氟甲基苯基)-2,6-双[(4’-羟基-3’-氨基)苯基]吡啶(TFPPA),并与TFPBBA和6FDA共聚制备一系列共聚物膜和热重排膜。研究结果表明:热处理后的coTR膜具有优异的气体分离性能,渗透性随刚性吡啶环结构的含量的增加而增加。其中,coTR(TFPBBA-TFPPA-6FDA)-6:4对H、CO、O和N的透气性分别为549.2、426.42、94.84和14.01 Barrer,CO/N的选择性为30.86,超过了1991年Robeson上限。

关键词：聚酰亚胺吡啶环热重排 CO2分离性能

含芳基咪唑结构的热致重排膜的制备与气体分离应用研究

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含芳基咪唑结构的热致重排膜的制备与气体分离应用研究

作者：陈元林辽宁科技大学

学位级别：硕士

随着工业化进程的加速,空气污染问题日益严重,利用气体膜分离技术对污染物进行分离、回收和再利用已显示出独特的技术优势。膜材料是膜分离技术的核心,开发新型膜材料以提高气体的分离效率,一直是气体分离领域的研究热点。特别地,以含... 详细信息

随着工业化进程的加速,空气污染问题日益严重,利用气体膜分离技术对污染物进行分离、回收和再利用已显示出独特的技术优势。膜材料是膜分离技术的核心,开发新型膜材料以提高气体的分离效率,一直是气体分离领域的研究热点。特别地,以含羟基聚酰亚胺(PI)为前驱体经热处理得到的热重排(TR)聚合物膜因具有独特的微孔结构,已经吸引了研究人员的广泛关注。因此,本论文设计并合成了两种含有四芳基咪唑结构的新型二胺单体,并通过均聚或共聚的方法调控膜材料的结构和性能,使其表现出良好的气体分离性能。本论文的主要研究内容包括以下四个部分:(1)合成新型二胺单体4,4’-[4,5-二苯基-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]咪唑(PMAPPP),并分别与五种二酐聚合,制备了五种基于四芳基咪唑结构的含邻羟基聚酰亚胺前驱体(PI),并进行进一步热重排反应,制备出相应的热重排聚合物膜。结果表明:热重排膜TR-6FDA的气体分离性能最优,渗透通量分别为H(284.34 Barrer)、CO(269.31 Barrer)、O(62.75 Barrer)和N(10.67 Barrer),选择性分别为CO/N(25.24)、O/N(5.88)和H/N(26.59)。(2)采用9,9’-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴(BAHPF)、PMAPPP与六氟二酐(6FDA)进行共聚,制备了不同摩尔比的共聚物膜。再通过热重排(450℃)反应,得到相应的热重排共聚合物膜。气体渗透数据表明,co TR(PMAPPP-BAHPF-6FDA)-(4:6)的通量最大,分别为H(272.12 Barrer)、CO(265.98 Barrer)、O(50.11 Barrer)和N(5.01 Barrer),选择性分别为CO/N(52.44)和O/N(9.88)。(3)合成新型二胺单体4,4’-[4,5-二苯基-(3-羟基-4-氨基苯基)]咪唑(DMAP),通过不同方法(两步法、一步高温法)在同一共聚配比下,将DMAP、6FAP与6FDA共聚制备出两种共聚物TS(PI-DF)-8:2和HT(PI-DF)-8:2,450℃热重排后得到共聚物膜TS(TR-DF)-8:2和HT(TR-DF)-8:2。研究表明,一步高温法制备出的热重排共聚物膜性能更好。(4)采用3,3’-二氨基酚酞(DAPP)、PMAPPP与6FDA进行共聚,制备了不同摩尔比例的co PI(PMAPPP-DAPP-6FDA)膜,通过进一步热重排(450℃)反应,得到相应的热重排聚合物膜co TR(PMAPPP-DAPP-6FDA)。其中,co TR(PMAPPP-DAPP-6FDA)-(6:4)的气体分离性能最优,通量分别为H(318.8Barrer)、CO(220.4 Barrer)、O(49.20 Barrer)和N(7.28 Barrer)。

关键词：四芳基咪唑结构聚酰亚胺热重排结构与性能气体分离

可交联热致重排聚合物膜材料的结构设计与气体分离性能研究

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可交联热致重排聚合物膜材料的结构设计与气体分离性能研究

作者：贺磊辽宁科技大学

学位级别：硕士

在高分子材料中,聚酰亚胺(PI)以优异的热稳定性、耐腐蚀性和高气体选择性而被广泛地应用于气体分离膜领域。但PI膜的气体分离性仍然受限于“trade-off”关系,从而限制了在工业中的进一步应用。含羟基聚酰亚胺膜经热处理后可转化为具有... 详细信息

在高分子材料中,聚酰亚胺(PI)以优异的热稳定性、耐腐蚀性和高气体选择性而被广泛地应用于气体分离膜领域。但PI膜的气体分离性仍然受限于“trade-off”关系,从而限制了在工业中的进一步应用。含羟基聚酰亚胺膜经热处理后可转化为具有高渗透和高选择性的聚苯并噁唑膜(PBO)。因此,本论文采用含Cardo结构的酚酞为原材料,分别合成了两种含羟基二胺单体,并进一步制备出一系列含羟基聚酰亚胺(HPI)膜和可交联的热重排(TR)膜。此外,利用共聚方法对分子结构进行调控,改善气体分离膜的性能。主要研究内容包括以下3个部分:(1)以酚酞与5-氟-2-硝基苯酚为原料经亲核取代和还原反应合成了二胺单体3,3-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]苯酞(BHAPPP),并分别与六种二酐3,3’,4,4’联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)反应获得六种PEI膜。然后,经过450℃热重排及热交联后形成TR膜。测试结果表明:相比较于PEI膜,热处理的TR膜具有更高的气体渗透性。其中,TR(BHAPPP-6FDA)对CO、H、O、N和CH的气体渗透率分别达到了258.5、190.5、38.35、4.25和2.15 Barrer。对O/N的选择性为9.02,接近2015年Robeson上限,对CO/CH的选择性达到120.2,超过2008年Robeson上限。(2)采用2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)、BHAPPP与6FDA共聚制备一系列coPI(BHAPPP-APAF-6FDA)膜,经450℃的热重排及热交联后获得coTR(BHAPPP-APAF-6FDA)膜。实验结果表明:随着APAF的含量增加,TR膜的气体渗透性逐渐升高。其中,coTR(BHAPPP-APAF-6FDA)-9:1对CO、H、O和N的气体渗透率分别达到了377.3、332.6、58.91和7.09 Barrer,对O/N的选择性达到了8.31,接近2015年Robeson上限。(3)以酚酞为原料,经硝化和还原反应合成了3,3’-二氨基酚酞(DAPP)。然后,将其与APAF和6FDA共聚获得coPI(APAF-DAPP-6FDA)膜。再经450℃热处理,coPI(APAF-DAPP-6FDA)膜发生热重排反应转变为coTR(APAF-DAPP-6FDA)。其中,coTR(APAF-DAPP-6FDA)-9:1膜的气体分离性最佳,对5种小分子气体CO、H、O、N、和CH的渗透性达到了1632、1025、297.3、74.14和60.13 Barrer,CO/CH和O/N气体对的分离性能分别接近或超过了2008年Robeson上限。

关键词：聚酰亚胺热重排酚酞气体分离性能交联

热致重排聚合物基碳纳米纤维的制备与电化学性能研究

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热致重排聚合物基碳纳米纤维的制备与电化学性能研究

作者：许文浩辽宁科技大学

学位级别：硕士

随着化石能源的日益衰竭和环境污染的愈加严重,开发新型可持续的绿色清洁能源迫在眉睫。超级电容器在能源储存和转换方面有着突出的表现。众所周知,电极材料在影响超级电容器性能方面。其中,具有多孔结构的氮掺杂碳纳米纤维表现出优异... 详细信息

随着化石能源的日益衰竭和环境污染的愈加严重,开发新型可持续的绿色清洁能源迫在眉睫。超级电容器在能源储存和转换方面有着突出的表现。众所周知,电极材料在影响超级电容器性能方面。其中,具有多孔结构的氮掺杂碳纳米纤维表现出优异的电化学性能。因此,本论文制备含羟基聚酰胺酸作为聚合物前驱体溶液,通过静电纺丝和碳化处理制备碳纳米纤维,利用含羟基聚酰亚胺发生热重排反应会原位生成多孔结构的特点,制备出具有着多孔结构的氮掺杂碳材料纳米纤维,具体的研究内容如下:(1)以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)和均苯四甲酸二酐(PMDA)为单体,经低温缩聚合成聚酰胺酸(PAA)溶液,通过静电纺丝技术制备成纳米纤维,然后对其进行热酰亚胺化、热重排和进一步碳化处理制备出含羟基聚酰亚胺基碳纳米纤维(HPICNFs)。经研究表明,当PAA浓度为20%,热重排时间为2 h,碳化温度为800°C时,6FAP-HPICNF-800-20的比表面积达到1107.647 mg,孔体积为0.6204 cmg,其比电容达到263.9 F g。用6FAP-HPICNF-800-20组装的对称超级电容器,经过10000次充放电循环后电容保持率约为99.82%,表明该碳材料具有优异的循环稳定性。(2)以自制的2,2-双(2-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPP)和均苯四甲酸二酐(PMDA)为单体,经低温缩聚合成PAA溶液,通过静电纺丝技术制备出纳米纤维,然后对其进行热酰亚胺化、预氧化、热重排和碳化处理制备出多孔碳纳米纤维。经研究表明,当PAA浓度为20%,热重排时间为2 h,碳化温度为900°C时,BAHPP-HPICNF-900-20的比表面积为222.35 mg,比电容为147.4 F g,在0.5～10 A g范围内电容保留率近75%。(3)以自制9,9’-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]芴(BAHPPF)和均苯四甲酸二酐(PMDA)为单体,经低温缩聚合成PAA溶液,通过静电纺丝技术制备成纳米纤维,然后对其进行分步热处理制备出多孔碳纳米纤维。经研究表明,当PAA浓度为25%,热重排时间为2 h,碳化温度为800°C时,BAHPPF-HPICNF-800-25的比表面积为611.06 mg,比电容达到171.3 F g,具有约为0.33Ω的电荷转移阻抗(Rct),表明该多孔碳材料具有良好的电化学性能。

关键词：碳纳米纤维含羟基聚酰亚胺热重排电化学性能超级电容器

基于热重排反应聚酰亚胺气体分离膜的制备及性能研究

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功能材料 2018年第4期49卷 4024-4031页

作者：江雪薇董杰赵昕张清华东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室上海201620

利用2,2′-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)和4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFMB)共聚合,并采用化学环化工艺合成了共聚结构的聚酰亚胺(n(APAF)∶n(TFMB)=5∶5),并经不同温度... 详细信息

利用2,2′-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)和4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFMB)共聚合,并采用化学环化工艺合成了共聚结构的聚酰亚胺(n(APAF)∶n(TFMB)=5∶5),并经不同温度的热处理得到一系列热重排聚合物薄膜(TR)。研究了热重排过程中薄膜结构的变化及其对气体分离透过性能及力学性能的影响。结果表明,未热重排的聚酰亚胺前驱体能溶于N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂,具有较好的成膜性;聚合物主链中酰亚胺环与邻羟基经350~450℃热重排反应可形成刚性噁唑环。随着热处理温度的升高,气体渗透性能从7.2mol/(m2·s·Pa)增大到36.7 mol/(m2·s·Pa),分离系数略有降低。同时,热重排反应赋予聚合物薄膜优异的热稳定性和力学性能,TR400-2在氮气氛围中5%的热失重温度为491℃,10%的热失重温度为519℃,薄膜的断裂强度为85~136 MPa,断裂伸长率为3.0%~9.0%。以上结果表明基于热重排反应制备的聚酰亚胺膜材料在气体分离领域有着极大的应用前景。

关键词：热重排聚酰亚胺膜气体分离渗透性

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基于Cardo结构的热重排聚合膜的制备及性能研究

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基于Cardo结构的热重排聚合膜的制备及性能研究

作者：张兼华辽宁科技大学

学位级别：硕士

聚酰亚胺(PI)由于具有良好的综合性能,可用作气体分离膜材料,但其渗透系数较低,很难满足工业需求。含邻羟基的聚酰亚胺(HPI)经热处理形成的热重排(TR)聚合物兼具高气体渗透性和选择性,已成为新一代气体分离膜材料。因此,本文将芴基Card... 详细信息

聚酰亚胺(PI)由于具有良好的综合性能,可用作气体分离膜材料,但其渗透系数较低,很难满足工业需求。含邻羟基的聚酰亚胺(HPI)经热处理形成的热重排(TR)聚合物兼具高气体渗透性和选择性,已成为新一代气体分离膜材料。因此,本文将芴基Cardo结构引入到含羟基的聚酰亚胺前躯体中,通过热处理制备TR聚合物,并通过共聚调整其结构和性能。本论文研究内容主要包括以下四个部分:(一)合成了二胺单体9,9’-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]芴(BAHPPF),并分别与六氟二酐(6FDA)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)聚合,经热处理制备出一系列聚醚酰亚胺膜(HPEIs)和相应的热重排膜(PEBOs)。气体渗透数据表明,随着热处理温度的升高,TR膜的气体渗透性逐渐增加。其中,PEBO-6FDA表现出优异的气体渗透性,对H、CO、O和N的渗透系数分别达到272.34、245.04、60.73和10.58 barrer,并且对O/N的分离性能接近2008 Robeson上限。(二)合成了二胺单体9,9’-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴(BAHPF),并与BAHPPF和6FDA制备出一系列热重排共聚膜(TRCPs)。研究发现:随着热处理温度的升高,膜材料的力学性能迅速下降,但TRCP-4:6的拉伸强度仍达到21.2 MPa;而且,TRCP-4:6对H、CO、O、N和CH的渗透系数分别达到244.4、269.0、46.8、5.20和4.60 barrer,CO/CH和O/N的选择性分别为58.48和9.00,超过了2008 Robeson上限。(三)利用BAHPPF、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)与6FDA共聚制备出交联的重排聚合物膜(TR-PBOs)。研究表明:随着DABA含量的增加,交联产生的刚性联苯结构所占比例增加,因此TR-PBO膜的热性能得到提高,气体渗透性也逐渐增加。在这些交联的重排膜中,TR-PBO-7:3对H,CO,O,N和CH的渗透系数分别为320.9、369.7、54.3、15.0和11.0 barrer,对CO/CH的气体分离性能接近2008 Robeson上限。(四)合成了3,3’-二氨基酚酞(DAPP),并与BAHPPF、6FDA共聚制备出交联的重排聚合物膜(TR-PBOIs)。研究发现:随着热处理温度的升高,前驱体膜的力学性能迅速下降,但TR-PBOI-6:4的拉伸强度仍达到15.6 MPa。随着DAPP含量的增加,TR-PBOI膜的热性能得到提高,气体渗透性也逐渐增加。在这些重排膜中,TR-PBOI-6:4对O/N的分离性能接近2015年的分离上限,对CO/CH的分离性能接近2008 Robeson上限。

关键词： Cardo结构 PI 热重排结构与性能气体分离