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木质素热解过程甲烷的生成机理研究

木质素热解过程甲烷的生成机理研究

作者：王文露常州大学

学位级别：硕士

木质素是生物质的三大组分之一,热解是一种重要的被广泛应用的木质素热化学转化技术,能将木质素转化为富含高附加值的酚类衍生物的液体生物油,而在此过程中会伴有CO、CO、CH等小分子气体产物的生成。目前,对于木质素酚类热解产物的研究... 详细信息

木质素是生物质的三大组分之一,热解是一种重要的被广泛应用的木质素热化学转化技术,能将木质素转化为富含高附加值的酚类衍生物的液体生物油,而在此过程中会伴有CO、CO、CH等小分子气体产物的生成。目前,对于木质素酚类热解产物的研究较多,而对于小分子气体产物尤其是CH的研究较少。甲氧基作为木质素分子结构的特征官能团,与小分子气体产物CH的生成息息相关,另外,CH的生成可能会促进木质素热解生成酚类产物,因此,为了开发高效的木质素热解技术,需要深入探究木质素的热解反应过程及气体产物CH的生成路径。利用密度泛函理论方法,研究了木质素单体模化物(4-(3-羟丙基)-2-甲氧基苯酚)热解生成CH的反应机理。木质素结构中的甲氧基是生成CH的主要基团,甲基自由基通过甲氧基中O-CH键的断裂生成,甲基自由基更易和木质素单体进行双分子反应生成CH,木质素苯环侧链上的烷烃基、甲氧基和酚羟基都可以为甲基供氢。除此之外,木质素与甲基发生相互作用生成甲烷也会影响整个木质素的热解过程和产物分布。甲烷的生成促进了木质素的热解,促进木质素生成更多的酚类产物。利用密度泛函理论方法,探究了木质素二聚体模化物(1-甲氧基-2-苯乙氧基苯)快速热解生成CH的形成路径。与木质素单体模化物的研究结果一致,甲基自由基更易与木质素二聚体模化物发生双分子反应生成甲烷,且木质素二聚体上的C位更容易发生供氢反应。同时,进一步探究了木质素二聚体热解过程中甲烷的生成与木质素连接键的断裂、液相酚类产物之间的关系,发现在木质素热解过程中,木质素热解生成产物甲烷会进一步影响木质素二聚体的初步热解反应过程,显著降低C-C键和C-O键断裂的能垒,并且促进酚类产物愈创木酚、苯酚、甲基苯酚等的生成。

关键词：木质素模型化合物甲烷热解机理密度泛函理论

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木质素模型化合物热解的微观机理研究

木质素模型化合物热解的微观机理研究

作者：黄晓露重庆大学

学位级别：硕士

随着世界能源和环境问题的日渐突显，如何合理开发可再生、对环境友好的新能源已经成为人类进入21世纪以后面临的重要挑战。生物质资源以储量巨大、可再生、碳零排放及利用技术日趋成熟等优势作为能源和化工原料的重要来源的潜质，已经... 详细信息

随着世界能源和环境问题的日渐突显，如何合理开发可再生、对环境友好的新能源已经成为人类进入21世纪以后面临的重要挑战。生物质资源以储量巨大、可再生、碳零排放及利用技术日趋成熟等优势作为能源和化工原料的重要来源的潜质，已经受到社会各界的广泛重视。生物质热解技术是生物质利用的重要手段。热解产物包含液体（生物油）、气体（可燃气）、固体（焦碳）三种形态。液体生物油具有易存储、易运输、能量转化率高和能提供某些高价值的化工原料等诸多优点。木质素是仅次于纤维素的生物质重要组成成分，其热裂解特性很大程度上体现出生物质整体的热解规律，研究其热解机理有助于理解生物油的性能及其形成机理。为了从分子层面探索木质素的热解机理，本文采用分子模拟中的量子化学计算方法，对木质素热解过程中主要产物的形成机理进行了理论研究。主要研究内容及成果如下：以木质素二聚体苯乙基苯基醚（Phenethyl Phenyl Ether）作为模型化合物，设计了10条可能的热解反应路径，包含2个协同机理反应和8个自由基机理反应。借助Gaussian03软件包中考虑了电子相关效应的密度泛函UB3LYP/6-31G（d）方法对这10条反应路径在不同温度下进行热力学和动力学计算。结果表明，所有10个反应都是吸热反应。热力学分析及动力分析学均优先支持协同反应机理的反应路径Path9和Path10，其速控步的反应能垒分别为60.1kcal/mol和52.8kcal/mol。针对苯乙基苯基醚最初的4种断键方式，得到4条较优反应路径。这4条路径按照动力学支持的优先顺序排列如下：Path2＞Path4＞Path7＞Path6。由此可以推断木质素热解的主要产物是苯乙烯、苯酚，以及由苯氧基、苯甲基、苯基和氢自由基等自由基团相互结合而成的化合物。以愈创木酚（Guaiacol）为木质素单体模型化合物，针对愈创木酚苯环上甲氧基的热解设计了5条热解反应路径。Path1是愈创木酚苯环上的甲氧基官能团发生均裂的反应，Path2、Path3、Path4是愈创木酚脱去苯环上的甲氧基官能团的反应，Path5是愈创木酚苯环上的甲氧基官能团发生重组生成聚合及碳化反应的中间体o-苯醌甲基化合物的反应。运用密度泛函理论B3LYP/6-31G++（d,p）方法对所设定的5条愈创木酚甲氧基官能团的热解反应路径在不同温度下进行了热力学及动力学分析。这5条反应路径的热力学分析结果和动力学分析结果完全一致。结果表明，这5条反应路径除了Path3为放热反应外，其余4条均为吸热反应。按照热力学及动力学分析结果，把所有反应路径按照优先次序排列如下：Path3＞Path1＞Path4＞Path2＞Path5。在愈创木酚发生去甲氧基的反应Path2、Path3、Path4中，分析结果首先支持Path3，其次是Path4，最后是Path2。这说明在甲氧基与苯环连接处加氢有效降低了甲氧基与苯环连接键的键能。Path5从分子层面揭示了木质素及其模化物在其热解过程中得到的聚合及碳化反应的中间体o-苯醌甲基化合物可能的生成路径。

关键词：木质素热解机理密度泛函理论苯乙基苯基醚愈创木酚

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储运油泥热解机理研究

能源工程 2012年第2期32卷 56-61页

作者：陈继华马增益马攀浙江大学能源清洁利用国家重点实验室杭州310027

利用管式炉,通入氮气和二氧化碳两种不同气氛,研究储运油泥的热解特性。分析油泥的气、液、渣的不同特性,探讨两种气氛下的不同热解特点。二氧化碳气氛下油泥热解的最佳温度为450℃,而氮气气氛下为500℃。二氧化碳气氛下的渣是致密性渣... 详细信息

利用管式炉,通入氮气和二氧化碳两种不同气氛,研究储运油泥的热解特性。分析油泥的气、液、渣的不同特性,探讨两种气氛下的不同热解特点。二氧化碳气氛下油泥热解的最佳温度为450℃,而氮气气氛下为500℃。二氧化碳气氛下的渣是致密性渣,氮气气氛下是薄壁型渣。冷凝液中的低烷烃类、单环芳烃,二氧化碳气氛下比氮气气氛下高。而气体成分中甲烷和氢气含量氮气气氛比二氧化碳下高。得出同温度下,氮气的热解程度大于二氧化碳,而且二氧化碳参与了热解反应。

关键词：油泥热解机理管式炉氮气二氧化碳

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木材纤维素热解机理

生物质化学工程 1981年第11期 16-21页

作者：李民栋南京林产工业学院

木材热解是古老的木材工业之一,也是一种综合利用木材的有效途径。工农业生产的大量纤维废料通过热解工艺已视为可更新能源正为国内外学者所关注。但是,其热解机理十分复杂。随着分析技术进展以及有关学者的深入研究,对木材主要成份之... 详细信息

木材热解是古老的木材工业之一,也是一种综合利用木材的有效途径。工农业生产的大量纤维废料通过热解工艺已视为可更新能源正为国内外学者所关注。但是,其热解机理十分复杂。随着分析技术进展以及有关学者的深入研究,对木材主要成份之一——纤维素的热解机理已有一定了解。本文目的在于综述纤维素热解机理的进展概况。我们知道,纤维素是由很多D-葡萄吡喃糖基借1,4-β甙键连接而成的直链高聚

关键词：纤维素木材热解葡萄糖基热解机理

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三氨基硝酸胍热解机理探讨

火炸药 1979年第2期 77-87页

作者：刘裕昆二○四所

为了搞清氨基胍类化合物在枪炮发射药配方中应用的可能性,本文对三氨基硝酸胍(代号 TAGN)采用差热分析,热重分析和气相色谱等测定了其热解速度、热解产物,计算了反应活化能和反应级数。最后得出了 TAGN 本身热稳定性良好的判断。关于含... 详细信息

为了搞清氨基胍类化合物在枪炮发射药配方中应用的可能性,本文对三氨基硝酸胍(代号 TAGN)采用差热分析,热重分析和气相色谱等测定了其热解速度、热解产物,计算了反应活化能和反应级数。最后得出了 TAGN 本身热稳定性良好的判断。关于含有氨基胍类化合物的三基药,其化学安定性的试验方法和评定标准,认为有必要另行制订。

关键词：氨基肌化合物偏酸性氨基胍类火药力硝酸胍热解产物一级反应化学安定性热解机理

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基于EPR检测技术的香兰素热解机理研究

新能源进展 2020年第3期8卷 172-177页

作者：李国翔骆仲泱周庆国孙浩然浙江大学能源清洁利用国家重点实验室杭州310027

采用香兰素为木质素模型化合物,结合电子顺磁共振技术(EPR)以检测其热解反应的中间产物,通过确定中间产物的变化规律论证香兰素的热解机理及热解的反应路径。结果表明,对于香兰素而言,原位检测得到结焦中间产物的前驱体和一大部分稳定... 详细信息

采用香兰素为木质素模型化合物,结合电子顺磁共振技术(EPR)以检测其热解反应的中间产物,通过确定中间产物的变化规律论证香兰素的热解机理及热解的反应路径。结果表明,对于香兰素而言,原位检测得到结焦中间产物的前驱体和一大部分稳定的碳自由基,而冷阱-捕获到的自由基主要为苯甲酰自由基、甲基自由基、OH自由基和H自由基。证明了香兰素的热解反应过程中存在自由基反应,同时也确认并提出了香兰素热解的反应路径。

关键词： EPR 香兰素自由基热解机理

裂解-气相色谱-质谱联用技术研究丙烯酸酯类聚合物热解机理

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高分子材料科学与工程 1987年第5期 78-83页

作者：吴经玲张桂香薛树满姜龙飞化工部晨光化工研究院一分院

裂解气相色谱(PY-GC)是研究高聚物的主要手段之一,当它与质谱结合组成裂解-气相色谱-质谱联用技术(PY-GC-MS),可直接鉴定裂解产物,对于研究聚合物组成、结构及热降解机理十分有效。本文利用居里点裂解器与色质联用仪组成PY-GC-MS直接联... 详细信息

裂解气相色谱(PY-GC)是研究高聚物的主要手段之一,当它与质谱结合组成裂解-气相色谱-质谱联用技术(PY-GC-MS),可直接鉴定裂解产物,对于研究聚合物组成、结构及热降解机理十分有效。本文利用居里点裂解器与色质联用仪组成PY-GC-MS直接联用系统,对于二种丙烯酸酯类均聚物和共聚物进行了研究,鉴定了聚合物主要裂解产物,并据此探讨了热解机理以及共聚物与共混物的差异。研究结果表明PY-GC-MS联用技术是研究聚合物的有效方法。

关键词：聚合物质谱联用均聚物大分子化合物甲基丙烯酸马丁烯酸共聚物热解机理

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碱式碳酸镁热解机理研究进展

化学工程师 2009年第11期23卷 42-45页

作者：王蕾王国胜沈阳化工学院化学工程学院辽宁沈阳110142

本文论述了碱式碳酸镁的制备方法,系统的总结了碱式碳酸镁的应用以及分类,介绍了目前国内外对碱式碳酸镁热解机理的研究进展,提出了在不同条件下生成的碱式碳酸镁结晶水含量不同、晶形也不同,不同的条件下碱式碳酸镁的结晶水个数与晶形... 详细信息

本文论述了碱式碳酸镁的制备方法,系统的总结了碱式碳酸镁的应用以及分类,介绍了目前国内外对碱式碳酸镁热解机理的研究进展,提出了在不同条件下生成的碱式碳酸镁结晶水含量不同、晶形也不同,不同的条件下碱式碳酸镁的结晶水个数与晶形的确定有待于进一步研究。

关键词：碱式碳酸镁热解机理结晶水

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褐煤干燥及热解机理研究现状

应用能源技术 2014年第12期 46-50页

作者：张凯中国电能成套设备有限公司北京100080

单个大颗粒褐煤干燥、热解机理的研究对于褐煤提质技术的开发具有重要的理论与实际意义,可用于该过程的数值计算与优化研究。对于单个大颗粒褐煤而言,在干燥、热结过程中内部存在较大的温度、水含量及挥发分含量的梯度,所涉及到的科学... 详细信息

单个大颗粒褐煤干燥、热解机理的研究对于褐煤提质技术的开发具有重要的理论与实际意义,可用于该过程的数值计算与优化研究。对于单个大颗粒褐煤而言,在干燥、热结过程中内部存在较大的温度、水含量及挥发分含量的梯度,所涉及到的科学问题为多孔介质传热与传质问题。文中主要针对褐煤的干燥机理、热解机理及堆积态干燥过程机理进行了详细的文献调研。

关键词：褐煤干燥机理热解机理